Investigation of the properties of shotcrete modified with the additive AСF-75

Full Text

Введение

На сегодняшний день состояние гидротехнических и очистных сооружений в России улучшается по сравнению с предыдущим десятилетием [1, 2]. Однако, по оценкам населения и экспертов, оно все еще очень далеко от удовлетворительного. В настоящий момент, Минстрой России работает над строительством и реконструкцией объектов очистных сооружений в рамках нескольких федеральных проектов. Так, в верхневолжских регионах в рамках федерального проекта «Оздоровление Волги» нацпроекта «Экология» осуществляются масштабные работы по строительству, реконструкции и наладке очистных сооружений, на что бюджетом выделено 128 млрд руб. Все это говорит о том, что строительство новых, реконструкция и ремонт существующих сооружений не только по берегам р. Волги, но и на всей территории РФ, включая обустройство прибрежных территорий Северного морского пути, потребует дополнительных строительных материалов и новых гидроизоляционных технологий.

Торкрет-бетон, используемый для ремонта гидротехнических и очистных сооружений, обладает рядом уникальных свойств, которые делают его более подходящим для работы в условиях повышенной влажности. Данный материал имеет отличные механические свойства, обладает высокой степенью водонепроницаемости, хорошей адгезией и устойчивостью к образованию трещин. Метод торкретирования позволяет быстро наносить материал на поверхность и создавать покрытия различной толщины и формы, что сокращает время ремонта, минимизирует простои в работе очистных сооружений.

Цементные материалы являются одними из самых распространенных строительных материалов, используемых в разных областях. Однако их свойства часто нуждаются в улучшении, особенно для таких характеристик, как прочность, долговечность, водонепроницаемость и стойкость к агрессивным средам. Модификация цементных составов с помощью полимерных добавок является одним из эффективных способов достижения требуемых характеристик. Наиболее популярна для изготовления полимер-бетонных смесей эпоксидная смола [3‒5], но в данной работе рассмотрено модифицирование состава торкрет-бетона добавкой АЦФ75 [6‒8].

Ацетоноформальдегидные смолы являются важным классом синтетических материалов, получаемых путем поликонденсации ацетона и формальдегида. Они обладают рядом полезных свойств, таких как высокая прочность, термостойкость, устойчивость к воздействию химических веществ, а также хорошая адгезия к различным субстратам. Ацетоноформальдегидные смолы находят широкое применение в качестве клеевых и герметизирующих материалов, а также в производстве пластиков, композитных материалов и покрытий. Синтез ацетоноформальдегидных смол основан на поликонденсации ацетона (C₃H₆O) с формальдегидом (CH₂O). Основной механизм реакции включает в себя нуклеофильное нападение молекул ацетона на электрофильный углерод атома формальдегида, что приводит к образованию промежуточных соединений. В дальнейшем эти промежуточные соединения полимеризуются с образованием смолы. В результате реакции образуются различные структуры, которые могут включать линейные или сетчатые полимеры, в зависимости от условий синтеза и соотношения реагентов.

Синтез ацетоноформальдегидных смол может протекать как в присутствии кислотных, так и щелочных катализаторов. Выбор катализатора имеет значительное влияние на скорость реакции, молекулярную массу получаемых смол и на их химическую структуру. Температурные условия тоже играют важную роль. Синтез смолы обычно проводится в температурных диапазонах от 60‒120 °C. Более высокая температура может ускорить процесс, но и привести к образованию более жестких высокомолекулярных смол. Ацетоноформальдегидные смолы могут обладать различной молекулярной массой и структурой в зависимости от условий синтеза. Это, в свою очередь, влияет на их физико-химические свойства, такие как механическая прочность, термостойкость, химическая устойчивость и вязкость.

При производстве ацетоноформальдегидных смол в условиях низких температур или при недостатке катализатора могут образовываться линейные полимеры, которые обладают относительно низкой прочностью и могут быть использованы для производства мягких пластиков или клеевых материалов. При более высоких температурах и использовании большего количества катализаторов могут образовываться сетчатые полимеры, которые обладают более высокой прочностью и термостойкостью. Эти смолы находят широкое применение в производстве композитных материалов, покрытий и электротехнических компонентов. Кроме того, в зависимости от состава и соотношения ацетона и формальдегида могут быть получены смолы с различной степенью растворимости и с различной вязкостью, что влияет на их обработку и использование в промышленности. Все это говорит о том, что ацетоноформальдегидные смолы, изготовленные разными производителями, существенно различаются по своим свойствам и не могут быть заменены без дополнительных тестов. В настоящее время в Самарской области производством ацетоноформальдегидных смол занимается компания ЗАО «Химсинтез». Данное исследование выполнялось с применением серийно-выпускаемой на этом предприятии смолы АЦФ-75.

Смола АЦФ-75 обладает высокой адгезией к различным материалам, в том числе к цементной матрице. Она отличается хорошей химической стойкостью и способностью образовывать прочную трёхмерную сетку при отверждении в щелочной среде. Введение АЦФ в цементный раствор влияет на процесс гидратации цемента. АЦФ-75 может за счет сорбции на поверхности цементных зерен снижать вязкость цементного теста и улучшать пластичность и укладываемость торкретсмеси. Также добавление АЦФ-75 позволяет снизить водоцементное отношение и, как следствие, увеличить прочность цементного камня. АЦФ-75 замедлять гидратацию, что полезно при нанесении торкрет-бетона на большие поверхности. Благодаря высокой адгезионной способности АЦФ-75 при добавлении в цементные растворы улучшает сцепление с арматурой, заполнителями и другими строительными материалами. Оптимальная дозировка АЦФ-75, как и других ацетоноформальдегидных смол, требует индивидуального подбора для достижения максимального улучшения прочностных характеристик цементных материалов в зависимости от типа цемента и условий эксплуатации. АЦФ-75 увеличивает срок службы торкрет-бетонов, так как уменьшает пористость цементного камня, что приводит к снижению его водопроницаемости. Неправильная дозировка АЦФ-75 может привести к ухудшению свойств торкрет-бетонов: так, по имеющемуся опыту применения, добавка АЦФ-75 не должна превышать 2 % от массы исходной затворенной торкрет-смеси.

Важно отметить возможность наличия свободного формальдегида в смоле. Его присутствие в готовом продукте негативно сказывается на здоровье людей, поэтому в реакционную массу при правильно организованном технологическом процессе добавляют небольшое количество карбамида, который связывает излишки свободного формальдегида.

Материалы и методы

Для проведения серий испытаний из торкрет-бетона были изготовлены кубики с размерами 100х100х100 мм и цилиндры диаметром 150 мм и высотой 50 мм (рис. 1). Диапазон составов торкрет-смесей:

• цемент ЦЕМ 42,5Н (М500) – 18,6 % масс.;
• песок кварцевый сухой фр. 0,1-0,6 – 68 % масс.;
• микрокремнезем конденсированный МКУ-85 – 2,8 % масс.;
• вода ‒ от 9,1 до 10,6 % масс.;
• содержание АЦФ-75 ‒ от 0 % до 1,5 % масс.

Образцы были задействованы в испытаниях по определению класса бетона по прочности при сжатии по ГОСТ 10180-2012, на морозостойкость по ГОСТ 100602012, на водопроницаемость по ГОСТ 12730.5-2018. Проводилось испытание на влияние дополнительной выдержки в щелочной среде.

Результаты

Для оценки влияния пластифицирующей добавки АЦФ-75 на смеси для торкретирования были проведены серии испытаний по 6 контрольных образцов с целью определения прочности при испытании образцов на сжатие по ГОСТ 101802012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам». Усредненные результаты представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Усредненные значения по сериям испытаний прочности при сжатии

Table 1. Average values for series of compressive strength tests

Маркировка образцов	Средняя масса, г	Средний объем образца, см3	Средняя плотность серии, г/см3	Средняя разрушающая нагрузка, кгс	Средняя прочность серии, МПа (класс бетона)
Базовая смесь	2137	1026,8	2,08	35400	33,2 (В25)
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 0,5 %	2064	1011,6	2,04	29600	28,4 (В22,5)
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,0 %	2059	1010,0	2,04	31450	29,8 (В22,5)
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,5 %	2110	1015,0	2,08	35783	33,6 (В25)

 

Для оценки влияния пластифицирующей добавки АЦФ-75 на исходную бездобавочную смесь для торкретирования были изготовлены образцы с разным процентным содержанием: серии с содержанием добавки от 0,5 до 1,5 %. Каждая серия состояла из 6 образцов кубов размером 100×100×100 мм. Перед испытанием на прочность при сжатии каждый образец взвешивался и измерялся с точностью до 0,1 мм. По полученным данным рассчитывалась средняя плотность серии, а также площадь сечения образца для определения прочностных характеристик.

Результаты испытаний образцов показывают, что с точки зрения прочности оптимальна добавка АЦФ-75 в торкретсмесь в количестве 1,5 %, так как при этом значении сохраняется прочность, характерная для базовой немодифицированной смеси.

Для базового состава торкрет-бетона и состава с добавкой 1,5 % АЦФ-75 были проведены испытания на водонепроницаемость, так как эти составы показали лучшие результаты по прочности при сжатии.

Испытания на водонепроницаемость проводятся для образцов цилиндров диаметром 150 мм и высотой, зависящей от фракции крупного заполнителя для исследуемых составов, данное значение должно быть не менее 30 мм. Так как торкрет-бетонная смесь относится к группе мелкозернистых бетонов, то содержание зерен крупного заполнителя размером более 5 мм не предусмотрено, соответственно допустимо использовать для испытания на водонепроницаемость образцы высотой 30-50 мм.

По итогу, оценку водонепроницаемости осуществляли на образцах диаметром 150 мм и высотой 50 мм. Стыки форм цилиндров с торкрет-смесью, заполняющей их, после твердения в течение 28 сут в нормальных условиях промазывались герметизирующим составом во избежание прохождения воды через усадочные трещины. После этого образцы устанавливались на испытательные стенды в количестве 6 штук на каждый состав и притягивались к ним через прижимные пластины при помощи гаек. Затем производилась настройка на управляющем блоке, в частности указывалась высота образцов, от которой зависит длительность каждого цикла (при высоте образцов 50 мм время цикла составляет 6 ч). Для фиксации фильтрации воды через образцы на них укладывались датчики влажности, подключенные к управляющему блоку. Перед началом испытаний система в обязательном порядке продувается. На первом цикле испытаний под образцами нагнеталось давление 0,2 МПа (2 атм), которое поддерживалось в течение всего цикла. На следующем цикле, при работе стенда по указанным параметрам, давление напора воды под образцами поднималось ещё на 0,2 МПа, и так до тех пор, пока датчики не зафиксировали фильтрацию воды через три образца. После этого испытание останавливалось и назначалась марка по водонепроницаемости исходя из количества полностью законченных циклов. Результаты приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Результаты испытаний на водонепроницаемость

Table 2. Water resistance test results

Состав	Высота образцов, мм	Длительность одного цикла, ч	Время испытания, ч	Марка по водонепроницаемости
Базовая смесь	50	6	25	W8
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,5 %			32 (образцы сломались)*	W10

* то есть реальная водонепроницаемость может быть выше. В дальнейшем необходимо целенаправленно увеличить толщину испытуемых образцов для недопущения разрушения образцов от увеличения напора воды в ходе эксперимента.

 

Далее было выполнено дополнительное исследование, имитирующее работу торкрет-бетона в условиях очистных сооружений, суть которого заключалась в испытаниях на прочность образцов, предварительно выдержанных в растворе щелочи. Для исследования были взяты все изготовленные ранее образцы (без добавки и с добавкой АЦФ-75 от 0,5 до 1,5 %). Образцы были наполовину погружены в 5 %-й раствор NaOH и выдерживались в нем в течение месяца. Состояние раствора отслеживалось и поддерживался его уровень периодическим подливанием необходимого количества раствора. В ходе эксперимента наблюдалось выпадение кристаллов щелочи на поверхности образцов на границе раствор-воздух-образец, что связано с образованием участков перенасыщенного раствора щелочи на поверхности образцов (рис. 2).

 

Рис. 1. Торкрет-бетонные образцы. Внешний вид перед испытанием

Fig. 1. Shotcrete samples. Appearance before testing

 

Рис. 2. Внешний вид образцов торкрет-бетона после выдержки в растворе щелочи

Fig. 2. Appearance of shotcrete samples after exposure to an alkali solution

 

Результаты испытаний образцов, выдержанных в щелочной среде, указаны в табл. 3. Все образцы, находившиеся в растворе щелочи, продолжили набор прочности, это можно сравнить по результатам, приведенным в табл. 1: базовая смесь набрала 3 %, а смесь с 1,5 % АЦФ- 75 – 13 %. Результаты проведения испытаний на прочность среди образцов, выдержанных в щелочной среде, в среднем показали увеличение разрушающей нагрузки 11 %.

 

Таблица 3. Усредненные значения по сериям испытаний прочности при сжатии после выдержки в 5 %-м растворе щелочи

Table 3. Average values for a series of tests of compressive strength after exposure to a 5 % alkali solution

Маркировка образцов	Средняя масса, г	Средний объем образца, см3	Средняя плотность серии, г/см3	Средняя разрушающая нагрузка, кгс	Средняя прочность серии, МПа (класс бетона)
Базовая смесь	2116	1000,0	2,12	36600	35,0 (В25)
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 0,5 %	2052	1006,7	2,04	38167	36,4 (В25)
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,0 %	2055	1003,3	2,05	40700	38,9 (В30)
Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,5 %	2144	1006,7	2,13	40700	38,8 (В30)

 

Реакция отверждения смолы АЦФ-75 и ее переход в неплавкое и нерастворимое состояние происходит в результате взаимодействия карбонильных, карбоксильных и гидроксильных групп со щелочью, в присутствии которой часть этих групп превращается в диольные группы. Способность к щелочному отверждению АЦФ-75 дает хорошую совместимость с щелочными наполнителями, такими как бетон. Опираясь на полученные данные, можно сделать вывод, что применение торкрет-бетона, модифицированного АЦФ-75, допустимо в конструкциях, использующихся в щелочных средах, без дополнительной антикоррозионной защиты поверхности, а также внешняя щелочная среда влияет на повышение прочности и плотности торкрет-бетонной смеси. Таким образом, прирост прочности в щелочной среде показал продолжение процесса полимеризации АЦФ-75, что является рекомендацией к эксплуатации данной торктрет-смеси в щелочных средах.

Для оценки влияния отрицательных температур на образцы из базовой смеси и образцы с добавлением 1,5 % АЦФ-75 были проведены испытания на морозостойкость. Последовательность действий: сначала образцы насыщались водой, и для них в таком состоянии определялась прочность на сжатие (табл. 4), затем производились циклические действия по заморозке образцов при температуре (18±2 °C) и оттаиванию в воде (+20±2 °C). Предполагалось, что торкрет-бетон при испытании базовым методом должен иметь марку по морозостойкости F50, для данной марки предусмотрено проведение промежуточного испытания на 35 цикле замораживания и оттаивания (ГОСТ 10060-2012). Описанный план эксперимента на морозостойкость был выполнен, полученные значения сведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Усредненные результаты прочности образцов из торкрет-бетона при проведении испытаний на морозостойкость

Table 4. Average results of strength of shotcrete samples during frost resistance tests

Маркировка образцов	Число циклов	Средняя прочность серии, МПа	Класс бетона по прочности при сжатии
1. Базовая смесь без добавления АЦФ-75	0 (испытание проводилось здесь и далее в водонасыщенном состоянии)	36,3	В25
2. Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,5 %		30,3	В22,5
1. Базовая смесь без добавления АЦФ-75	35	25,8	В20
2. Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,5 %		19,3	В15
1. Базовая смесь без добавления АЦФ-75	50	27,2	В20
2. Базовая смесь с добавлением АЦФ-75 1,5 %		18,2	В12,5

 

Из полученных результатов видно, что потеря прочности базовой смеси с добавлением АЦФ-75 1,5 %, после 50 циклов замораживания и оттаивания, составляет около 40 % по сравнению с начальным значением. Контрольные образцы без добавления АЦФ-75 тоже потеряли в прочности 25 % по сравнению с начальным значением. Из этого можно сделать вывод, что обе испытанные серии образцов не предназначены для работы в условиях попеременного замораживания и оттаивания.

Заключение

Как показывают результаты научно-исследовательской работы, модификация торкрет-бетона с помощью добавки АЦФ-75 приводит к следующим результатам:

• В сравнении с другими смесями [9] ацетоноформальдегидная смола позволяет сократить число компонентов до трех в сухой торкрет-смеси и до одного в затворяющей воде.
• Основное действие проявляется в повышении водостойкости при сохранении исходного значения средней прочности.
• Состав, модифицированный АЦФ-75, показал хорошие свойства при выдержке в щелочной среде.

В дальнейшем для развития тематики применения АЦФ-75 рекомендуется рассмотреть поиск дополнительных компонентов для повышения морозостойкости и кислотостойкости. В зависимости от климатического района строительства повышение уровня морозостойкости может быть достигнуто за счет введения в торкрет-смесь добавок с содержанием белка разной природы.

About the authors

Sergey А. Testov

OOO «NPP Kvartzit»

Author for correspondence.
Email: s.testov64@bk.ru

General manager

Russian Federation, 445028, Tolyatti, Koroleva b-r, 13

Egor K. Samoilov

JSC «Khimsintez»

Email: samoylov.egor2017@mail.ru

Technologist

Russian Federation, 446100, Chapaevsk, Production st., 4

Roman V. Demidov

Samara State Technical University

Email: drv782010@mail.ru

Senior Lecturer, Head of Laboratories of the Production of Building Materials, Products and Structures Chair

Russian Federation, 443100, Samara, Molodogvardeyskaya st., 244

Lyubov D. Leshсhenko

Samara State Technical University

Email: Ld@samgtu.ru

Junior Researcher of the Institute for Design and Survey Work

Russian Federation, 443100, Samara, Molodogvardeyskaya st., 244

References

Supplementary files