Development of an effective technology for wastewater treatment at tannery enterprises

Full Text

Введение

Кожевенная промышленность успешно развивается во многих странах мира: Китае, России, Италии, Турции, Индии, Франции, Марокко, Алжире, Гане, Эфиопии и т. д., однако при производстве кожи образуется большое количество сточных вод, содержащих вещества, вредные для окружающей среды и здоровья человека.

В кожевенной промышленности вода и химикаты используются практически на всех этапах – от подготовки до получения конечного продукта, то есть кожи. Расход воды на тонну свежих шкур составляет от 25 до 60 м³, а выход – 500 килограммов готовой кожи. В результате производства каждого килограмма обработанных шкур образуется 30 литров сточных вод [1]. При хромовом дублении используются различные химические вещества, такие как гидроксид натрия, гипохлорит натрия, дихромат калия, сульфат хрома, известь, хлориды, серная кислота, муравьиная кислота, поверхностно-активные вещества, сульфид натрия, соли натрия и аммония и т. д. [2], которые могут быть токсичными и вредными для окружающей среды, если их не удалить из сточных вод.

Дубление кожи с применением хрома остается наиболее распространенным способом благодаря не только быстроте технологических процессов, но и получению готового продукта (кожи) более однородного и стойкого. Это экономичнее, чем использование других методов. Однако при дублении кожи образуются отходы, которые включают в себя такие соединения, как фенол, сульфиды, хлориды, ионы хрома и формальдегид [3, 4], которые содержатся в воде, образующейся в результате технологических процессов.

Ионы хрома, особенно его шестивалентная форма, являются чрезвычайно токсичными, высококанцерогенными и мутагенными для живых организмов. Поэтому хром считается более опасным, чем другие тяжелые металлы [5, 6]. Хром и сульфиды – наиболее проблемные загрязняющие вещества в сточных водах кожевенной промышленности, относящихся к третьей группе промышленных сточных вод, поскольку содержат как минеральные, так и органические вещества [7]. Поэтому они представляют собой серьезную экологическую проблему. Это наблюдение побудило экспертов в области охраны окружающей среды потребовать, чтобы промышленники этого сектора обеспечили глубокую очистку этой воды перед ее сбросом в соответствии с требованиями. Однако сложный химический состав и большое количество загрязняющих компонентов, содержащихся в сточных водах кожевенных производств, существенно усложняют процесс очистки [8].

Из многочисленных способов очистки сточных вод всё чаще преимущество отдается безотходным технологиям производства и системам с замкнутым циклом водоснабжения [9]. Большинство существующих методов очистки сточных вод кожевенных предприятий характеризуется высокой стоимостью реагентов и недостаточностью ожидаемых результатов. Этим вызвана необходимость разработки эффективных технологий очистки сточных вод, позволяющих минимизировать их негативное воздействие.

Альтернативой традиционной очистке сточных вод кожевенного производства является применение очистки адсорбцией ионов хрома на овощных отходах с последующей биологической очисткой активным илом. Сочетание этих двух методов имеет большое экономическое и экологическое преимущество по сравнению с методами с использованием химических реагентов.

Адсорбция является наиболее эффективным методом, широко используемым для удаления хрома из промышленных вод [10]. Удаление ионов хрома путем адсорбции на адсорбентах из кожуры фруктов или овощей остается эффективным и действенным методом [11], поскольку он снижает концентрацию ионов хрома ниже установленных норм.

Биологическая очистка активным илом сточных вод кожевенных заводов с незначительным содержанием ионов хрома снижает концентрацию параметров загрязнения до значений, соответствующих допустимым нормам сброса. Технология, сочетающая эти два вышеперечисленных метода, выгодна вдвойне, поскольку, с одной стороны, снижается стоимость, а с другой – она является экологичной из-за уменьшения негативного воздействия на биологическую и физическую среду.

Основной задачей исследований являлось изучение перспективной технологии очистки сточных вод кожевенных заводов. Цель исследований – оценить эффективность этой технологии, подобрать оптимальные параметры процесса.

Новизна исследований заключается в том, что впервые был исследован процесс адсорбции ионов хрома на овощных отходах (картофельной кожуре) с реальными стоками кожевенной промышленности, а также в применении для очистки этих стоков одновременно процессов физико-химической и биологической очистки.

Методы и материалы исследования

Исследования проводили с реальными сточными водами кожевенного завода.

В качестве адсорбента использовали кожуру картофеля. Кожура картофеля была отобрана в ресторане города Астрахани. Её промывали водопроводной водой для удаления грязи и примесей, затем замачивали в дистиллированной воде на несколько часов. Чистую кожуру высушивали на солнце в течение 24 часов, а затем помещали в печь при температуре 75 °C до полного высыхания. Высушенную кожуру измельчали, затем просеивали через ряд сит размером 1; 0,50; 0,25 и 0,125 мм. Для проведения испытаний по адсорбции была выбрана фракция порошка картофельной кожуры, прошедшая через сито размером 0,125 мм.

Испытания проводились в прерывистом режиме в стаканах ёмкостью 250 мл каждый. 100 мл пробы сточных вод кожевенного завода, содержащей начальную концентрацию ионов хрома 37,5 мг/л, были помещены соответственно в десять различных ёмкостей.

В каждую ёмкость добавляли разные дозы адсорбента. Все они обрабатывались при температуре окружающей среды и pH = 2,5. Стаканы помещали на многостанционную магнитную мешалку на 1 час при скорости вращения 300 об/мин. После встряхивания суспензии адсорбента из разных ёмкостей пробу фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат из каждого флакона анализировали на определение остаточной концентрации ионов хрома [12]. Определение ионов хрома проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с пламенным распылением.

Адсорбционную способность кожуры картофеля рассчитывали по уравнению

$Q_e=\frac{C_{i }-C_f}{m}\cdot V\text{, мг/л}$, (1)

где V – объем сточных вод, содержащих ионы хрома, л;

C_i – исходная концентрация ионов Cr до адсорбции, мг/л;

C_f – концентрация ионов Cr после адсорбции, мг/л;

m – масса адсорбента, г.

Сточная вода после физико-химической очистки (адсорбция) подвергалась биологической очистке на лабораторной установке, состоящей из аэротенков первой и второй ступеней и илоотделителей. Схема установки представлена на рисунке.

 

Схема двухступенчатой лабораторной установки

The scheme of a two-stage laboratory installation

 

Установка работала так же, как и использованная E. В. Скосыревой в исследованиях процесса очистки сточных вод кондитерских предприятий [13]. Очищенные сточные воды затем отбирались и анализировались для определения концентрации остаточных загрязнений в пересчете на БПК₅ с целью оценки эффективности работы технологической системы. Продолжительность каждого опыта варьировалась от одной до двух недель.

В ходе эксперимента концентрацию загрязнений в сточной S_O и очищенной воде S_Т, мг/л, контролировали по БПК₅ один раз в 5-7 суток. Расход сточных вод Q, л/ч, измеряли один раз в час, расход воздуха Qвз, л/ч, – один раз в сутки. Концентрацию активного ила Х₀, г/л, определяли химическим анализом один раз в сутки; концентрацию растворенного кислорода С_О2, мг/л, – один раз в час; иловый индекс I, см³/г, – один раз в сутки; концентрацию активного ила в очищенной воде Х₀, мг/л, – один раз в сутки. Величину рН в аэротенке определяли по показаниям рН-метра один раз в час.

Величину удельной скорости очистки ρ, мг субстрата на 1 г ила в час, рассчитывали по формуле

$\rho =\frac{S_o-S_T}{X_o\cdot \left(1-Z\right)\cdot T_a}$. (2)

Для поддержания концентрации активного ила в заданных пределах из аэротенка удаляли избыточный ил, количество которого определяли по формуле

$W_{изб}=\frac{\left(X_{O2} -X_{O1 }\right)\cdot W_A}{X_{O2}}$, (3)

где W_A – объем аэротенка, л;

Х_О1 и Х_О2 – концентрация ила за предыдущие и текущие сутки соответственно, г/л.

Зольность ила Z, доли единиц, определяли химическим анализом один раз в 5-7 дней. Период аэрации Т_А, ч, определяли один раз в час по формуле

$T_A=\frac{W_A}{Q}$. (4)

Степень рециркуляции ила R_ц задавалась по формуле

$R_{ц}=\frac{X_o \cdot 100}{\raisebox{1ex}{$1000$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$I-X_o$}\right.}$. (5)

Температуру воды Т, °С, измеряли по показанию термометра один раз в час.

Результаты и их обсуждение

Физико-химическая очистка. Степень удаления хрома в процессе адсорбции представлена в таблице 1.

 

Таблица 1. Степень удаления хрома в процессе адсорбции с использованием кожуры картофеля

Table 1. The degree of chromium removal during the adsorption process using potato peel

Количество используемого адсорбента, г	Концентрация хрома в очищенной воде, мг/л	Адсорбционная способность, мг/г	Процент удаления хрома, %
0,5	21	3,3	44
1	17	2,05	54,666
2	12,44	1,253	66,826
3	9,53	0,932	74,586
4	4,75	0,818	87,333
5	0,025	0,749	99,933
6	0,025	0,624	99,333
7	0,025	0,535	99,333
8	0,025	0,468	99,333

 

В результате исследования процесса адсорбции ионов хрома из сточных вод кожевенного завода выяснилось, что эффективность удаления ионов хрома повышается с увеличением дозы адсорбента в растворе до тех пор, пока она не станет постоянной (т.е. оптимальная степень удаления 99,93 %) примерно при 5 г адсорбента. Это объясняется большей доступностью адсорбционных центров адсорбента и тем самым облегчением проникновения ионов хрома к адсорбционным центрам [14]. Аналогичные результаты были получены при адсорбции ионов хрома на золе в псевдоожиженном слое [15].

Обработка сточных вод кожевенного производства путем адсорбции на картофельных очистках показала оптимальную адсорбционную способность последних по ионам хрома, оцениваемую в 3,3 мг/г. Этот результат аналогичен полученному для рисовой соломки [16]. Однако процесс адсорбции не может снизить уровень всех загрязняющих веществ в сточных водах до допустимых стандартов сброса. Принимая во внимание наличие других загрязняющих веществ, считаем необходимой и целесообразной очистку сложных стоков кожевенного завода путем сочетания двух процессов, а именно физико-химической и биологической очистки, для устранения всех видов загрязнения в соответствии с требованиями к сбросу.

Биологическая очистка. Результаты исследований процесса биологической очистки сточных вод представлены в таблице 2.

 

Таблица 2. Параметры очистки сточных вод кожевенного завода в двухступенчатой системе «аэротенк–отстойник» (вторая ступень)

Table 2. Parameters of wastewater treatment of a tannery in a two–stage system "aerotank-sump" (second stage)

№ oпытов	Рeгулирующие параметры						Контрoлируемые парамeтры
	TА, ч	X0, г/л	СО2, мг/л	SO, мг/л	Q, л/ч	T, °С	ST, мг/л	I, см3/г	Z, дoли ед.	рН	ρ, мг/г·ч
1	6	4	4	1800,79	1	21	130	100	0,122	6,2	79, 28
2	6	3,5	4	1705,29	1	23	128	57,14	0,142	6,3	87,53
3	12	5	4	1825,33	1	22	131,5	80	0,169	6,2	33,97
4	12	3,5	4	1976,73	1	20	135	51,42	0,265	6,2	59,66
5	10	3,5	4	1957,56	1	19	132,78	57,14	0,139	6,4	60,55
6	10	3,5	2	1810,77	1	18	131	71,42	0,291	6,5	67,69
7	6	5	4	1832,37	1	21,5	132	28,57	0,195	6,3	70,40
8	12	4	4	2053,78	1	21	138	100	0,156	6,5	47,28
9	6	5	4	2067,32	1	22,5	140	120	0,199	6,2	80,20
10	10	3	1	2087,92	1	20	155	66,66	0,159	6,2	76,61

Условные обозначения: T_A, ч, – период аэрации; X₀, г/л, – кoнцентрация активного ила; С_О2, мг/л, – кoнцентрация растворенного кислорода; S_O, мг/л, – кoнцентрация загрязнений в стoчной вoде (БПК₅); Q, л/ч, – расхoд стoчных вoд; Т, °С, – темпepатура воды; S_T, мг/л, – кoнцентрация загрязнений в oчищенной вoде (БПК₅); I, см³/г, – иловый индекс; ρ, мг/г·ч, – удельная скорость очистки; рН – концентрация ионов водорода; Z, доли единиц, – зольность активного ила.

 

Эффективность процесса удаления загрязнений по БПК₅ исследовали при продолжительности аэрации 6, 10 и 12 часов, концентрации кислорода 1, 2, 4 мг/л и дозе ила 3; 3,5; 4; 5 г/л.Полученные результаты выявили влияние некоторых параметров на изменение скорости очистки от загрязнений, а именно: дозы ила, времени аэрации и концентрации кислорода.

Скорость очистки от загрязнений повышается с увеличением периода аэрации в аэротенке, как показано в таблице 2.

Анализ результатов показал, что эффективное удаление загрязнений (скорость окисления 87,53 мг субстрата на 1 г ила в час) было достигнуто при дозе активного ила 3,5 г/л и 6-часовом периоде аэрации. Этот эффект аналогичен эффекту, полученному С. Хайдаром и соавторами в среднеконцентрированных сточных водах кожевенного завода [17].

Полученные результаты показывают, что обработка сточных вод активным илом дает лучший эффект очистки при средних нагрузках субстрата (БПК₅).

Наличие небольших концентраций ионов хрома в фильтрате не препятствует деятельности микроорганизмов активного ила. Это подтверждается выводами некоторых исследований, проведенных, например, М. Ахмедом и соавторами (очистка сточных вод кожевенных заводов методом активного ила в лабораторном масштабе в непрерывном режиме в 2014 г.) [18], в ходе которых был получен эффект удаления ионов хрома 98,8 %. Подобные результаты объясняются тем, что некоторые бактерии устойчивы к низким концентрациям ионов хрома в сточных водах.

Выводы

В результате проведённых исследований по разработке эффективной технологии очистки сточных вод кожевенного завода выяснилось, что применение данной технологии позволит достичь глубокой очистки до требований, соответствующих стандартам сбросов.

Оптимальными параметрами процесса физико-химической очистки являются продолжительность перемешивания 1 час, скорость вращения мешалки 300 об/мин, доза адсорбента 5 г. Оптимальные параметры процесса биологической очистки следующие: продолжительность аэрации 6 часов; доза активного ила 3,5 г/л; кoнцентрация растворенного кислорода 4 мг/л.

Эффективность удаления ионов хрома физико-химическим процессом (адсорбцией) составляет 99,93 %; эффективная скорость окисления, полученная в ходе биологической очистки, 87,53 мг субстрата на 1 г ила в час.

С учетом полученных результатов можно сделать вывод о том, что данная технология эффективна для очистки сточных вод кожевенной промышленности с целью сохранения окружающей среды от негативного воздействия этой отрасли.

About the authors

Diop Lassana

Astrakhan State Technical University

Author for correspondence.
Email: lassanakarifo@gmail.com

postgraduate student at the Department of Life Safety and Environmental Engineering. Research interests – new wastewater treatment methods. Author of 5 publications.

Russian Federation, Astrakhan

Victoria N. Sainova

Astrakhan State Technical University

Email: sainovav@yandex.ru

Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Life Safety and Environmental Engineering. Research interests – new wastewater treatment technologies. Author of more than 80 publications.

Russian Federation, Astrakhan

References

Supplementary files