The crystal structure of a mineral with composition Pd(Bi,Sb)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Сегодня существует несколько моделей кристаллического строения соболевскита – минерала c идеализированной формулой конечного члена – PdBi. Они описываются в рамках различных пространственных групп симметрии. Авторы, впервые описавшие минерал, относят его к структурному типу никелина, и характеризуют его структуру в гексагональной пространственной группе P6₃/mmс [1]. Однако симметрия синтетических фаз состава PdBi отличается: низкотемпературная α-модификация описывается моноклинной пространственной группой P2₁, а высокотемпературная β-модификация (переход между ними происходит при температуре 210°С) характеризуется ромбической пространственной группой Cmc2₁ [2]. В работе [3] было выдвинуто предположение, что соболевскит стоит считать смесью двух полиморфов PdBi.

Помимо соболевскита известен минерал полярит, впервые описанный с формулой Pd(Bi,Pb) [4, 5], его кристаллическая структура пока не решена. Для полярита из Октябрьского месторождения (Норильский район, Красноярский край) сегодня известны низкосвинцовые и полностью бессвинцовые разновидности, характеризующиеся ромбической сингонией [6]; такой полярит можно считать диморфом конечного члена соболевскита PdBi. В ходе экспериментального изучения системы PdPb–PdBi была синтезирована фаза Pd₂PbBi и установлено, что в её кристаллической структуре – производной от структуры высокотемпературной β-модификации PdBi – происходит упорядочение атомов свинца и висмута по разным кристаллографическим позициям [7]. При этом параметры элементарной ячейки полярита и предполагаемая пространственная группа симметрии Cmc2₁, определённые с помощью порошковой дифрактометрии, хорошо соотносятся со структурными характеристиками фазы Pd₂PbBi.

Авторами настоящей работы проведено исследование кристаллической структуры минерала состава Pd(Bi,Sb), который исходно рассматривался как высокосурьмянистая разновидность соболевскита. Структурное исследование показало, что этот минерал действительно родственен соболевскиту, но считаться его разновидностью не может

Исследованный нами минерал происходит из Чинейского месторождения V-содержащих титаномагнетитовых руд, связанного с Чинейским анортозит-габброноритовым массивом (Забайкалье, Россия).

В Чинейском массиве минералы платиновой группы широко распространены как в экзоконтактовых, так и в эндоконтактовых сульфидных рудах. Большое их число относятся к системе Pd‒Bi–Te–Sb [8]. Минералогическая характеристика соболевскита из руд данного массива подробно дана в работах [8–10]. Изученный нами минерал Pd(Bi,Sb) распространён в бедных вкрапленных халькопиритовых рудах экзоконтактовой зоны массива. Концентрация сурьмы в висмутидах палладия из этой зоны варьирует в диапазоне 13.5–20.75 мас. %.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Зёрна минерала Pd(Bi,Sb) были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии и монокристальной рентгеновской дифракции.

Сканирующая электронная микроскопия. Исследование химического состава производилось на сканирующем электронном микроскопе “JSM-5610LV” с энергодисперсионным спектрометром Oxford ULTIM MAX100 с аналитической программой Oxford AZtec 5.1 в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН. Ускоряющее напряжении составило 25 кВ. Спектрометр был предварительно откалиброван на эталоне Co. Размер исследуемого зерна составил приблизительно 100×60 мкм.

Исследование однородности кристаллов проводилось с помощью построения продольного и поперечного профилей составов, а также карты распределения химических элементов. Для энергодисперсионных анализов элементов по карте и в профиле использовались L-серии всех элементов. В каждом профиле накапливалось по 500 точек. Накопление всего профиля проходило в течение минимум 40 минут для получения более плавной кривой профиля химического состава. Далее проводилось накопление карты распределения элементов по площади зерна в течение как минимум одного часа для получения четкого изображения.

Рентгеновский эксперимент и уточнение кристаллической структуры. Для исследования кристаллической структуры из эпоксидной шашки было выделено зерно известного состава размерами 0.08×0.09×0.05 мм³. Набор экспериментальных интенсивностей был получен в полной сфере обратного пространства на монокристальном рентгеновском дифрактометре “Rigaku” XtaLab Synergy-S, оснащённым высокостабильным острофокусным источником изучения PhotonJet-S (MoKα, 50 кВ, 1.0 мА) и высокоскоростным детектором HyPix-6000HE в РЦ “Рентгенодифракционные методы исследования” Научного парка СПбГУ. Обработка массива интенсивностей, включая поправки на фактор Лоренца и поляризацию, а также уточнение параметров элементарной ячейки, проведены с помощью программного пакета CrysAlis RED (Oxford Diffraction Ltd) [11]. Эмпирическая поправка на поглощение введена с помощью алгоритма SCALE3 ABSPACK. Все расчёты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программного пакета WinGX [12]. Анализ массива отражений зафиксировал наличие рефлексов, нарушающих гексагональную симметрию кристалла и увеличивающих вдвое один из параметров элементарной ячейки. Структура была решена прямыми методами в пространственной группе Cmcm и уточнена в анизотропном приближении смещений всех атомов до значения R-фактора 3.02% с помощью комплекса программ SHELX [13, 14]. Основные кристаллографические характеристики, условия рентгеновского эксперимента и данные уточнения структуры приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры Pd(Bi,Sb)

M Сингония, пр. гр., Z a, b, c, Å	437.13 Ромбическая, Cmcm, 2 4.1465(4), 7.1782(6), 5.6843(4)
V, Å3 Dx, г/см3 Излучение; λ, Å Размер кристалла, мм3 µ, мм–1 T, K Дифрактометр Тип сканирования Учет поглощения Tmin, Tmax θmax, град Пределы h, k, l Число отражений: измеренных/ независимых (N1) / с I > 2σ(I) (N2) Метод уточнения Число уточняемых параметров Весовая схема Rвн, Rσ R1/ωR2 по N1 R1/ωR2 по N2 GoF = S ∆ρmin/∆ρmax, э/Å3	169.19(2) 8.581 MoKα; 0.71073 0.08×0.09×0.05 64.76 293(2) XtaLab Synergy-S ω Эмпирический 0.16131, 1.000 37.01 –7 ≤ h ≤ 6, –11 ≤ k ≤ 11, –9 ≤ l ≤ 9 1461 / 248 / 186 по F2 10 1/[s2(Fo2) + (0.0106P)2], P = (Fo2 + 2Fc2)/3 0.094, 0.062 0.0413/0.0685 0.0302/0.0644 1.012 –3.07/2.21

 

РЕЗУЛЬТАТЫ

Сканирующая электронная микроскопия. Данные сканирующей электронной микроскопии представлены в табл. 2. Также были получены спектры распределения элементов вдоль линий профилей (рис. 2 а, б). При совмещении спектров элементов видно, что содержание палладия остаётся неизменным, а содержания сурьмы и висмута взаимосвязанно колеблются в пределах 4 мас. %. Рассчитанные эмпирические формулы для каждого профиля так же приведены в табл. 2 (расчёт проводился на 1 атом палладия). Усреднённая эмпирическая формула по всему зерну — Pd(Bi_0.53, Sb_0.47).

 

Таблица 2. Данные химического состава исследованной минеральной разновидности

Химический элемент	Продольный профиль (3)			Поперечный профиль (2)
	мин.	макс.	ср. знач.	мин.	макс.	ср. знач.
Pd, мас. %	38.56	42.76	40.81	39.48	42.08	41.34
Bi, мас. %	40.03	44.61	43.11	39.13	43.25	41.28
Sb, мас. %	19.38	22.59	21.35	20.22	25.34	22.67
Эмпирическая формула			Pd(Bi0.54Sb0.46)			Pd(Bi0.51Sb0.48)

 

Рис. 1. Изображение исследуемого зерна, полученное в обратно-рассеянных электронах; профиль 3 — продольный, профиль 2 - поперечный.

 

Рис. 2. Продольный (а, линия 3) и поперечный (б, линия 2) спектр распределения химических элементов.

 

На карте распределения элементов (рис. 3) хорошо видно, что зерно имеет небольшой яркий на картине в режиме BSE участок с ярко выраженным преобладанием Bi (предположительно Pd₂Bi₃) и полным отсутствием Sb, который был отделён от зерна, и в дальнейшем исследовании не участвовал. Кроме того, в центре зерна проявляется зона с повышенным содержанием Sb относительно Bi, однако чёткой границы на картах распределения элементов не устанавливается, что позволяет считать зерно однородным.

 

Рис. 3. Карты распределения химических элементов по площади зерна.

 

Монокристальная рентгеновская дифракция. Полученные в результате решения кристаллической структуры координаты атомов, анизотропные параметры смещений и межатомные расстояния приведены в таблицах 3, 4 и 5 соответственно.

 

Таблица 3. Координаты базисных атомов и эквивалентные параметры тепловых смещений в структуре исследованной минеральной разновидности

Атом	Позиция Уайкофф	x/a	y/b	z/c	Uэкв, Å2
Bi/Sb*	4с	0	0.1666(5)	¾	0.0171(9)
Pd	4b	0	½	½	0.0224(6)
Примечание. * Заселённость позиции: Bi 0.60(7), Sb 0.40(4)

 

Таблица 4. Анизотропные тепловые коэффициенты атомов в кристаллической структуре исследованной минеральной разновидности

Атом	U11	U22	U33	U23	U13	U12
Bi/Sb	0.0171(4)	0.0146(6)	0.0197(5)	0.000	0.000	0.000
Pd	0.0302(5)	0.0280(2)	0.0091(2)	0.0001(2)	0.000	0.000

 

Таблица 5. Межатомные расстояния исследованной минеральной разновидности

	Атом	Расстояние, Å
Bi/Sb	Pd×2	2.7830(8)
	Pd×4	2.7837(4)
Pd	Bi×2	2.7830(8)
	Bi×4	2.7837(4)
	Pd×2	2.8421(2)

 

Атомы палладия занимают в структуре одну кристаллографически независимую позицию Уайкоффа 4b с точечной симметрией 2/m. Атомы сурьмы и висмута, в свою очередь, статистически заселяют позицию Уайкоффа 4с, имеющую точечную симметрию m2m. В исследованной минеральной разновидности наблюдается изоморфное замещение сурьмы и висмута. Уточнение заселённости позиции 4с показало следующее соотношение атомов сурьмы и висмута: висмут — 0.60(7), сурьма — 0.40(4).

Таким образом, установленная кристаллохимическая формула минерала Pd(Bi_0.6Sb_0.4) хорошо согласуется с данными химического состава.

Кристаллическая структура минерала представляет собой ромбически искажённую гексагональную двуслойную плотнейшую упаковку из атомов пниктогена (сурьмы и висмута), в которой атомы палладия занимают все октаэдрические пустоты. Таким образом, можно сказать, что это производная от структурного типа никелина NiAs с послойным упорядочением атомов упаковки.

Полиэдрическая модель структуры представляет собой каркас колонок октаэдров Pd(Bi,Sb)₆, вытянутых вдоль направления z. Соседние октаэдры в колонке объединяются общими гранями (рис. 4).

 

Рис. 4. Полиэдрическая модель фрагмента кристаллической структуры Pd(Bi_0.6Sb_0.4).

 

Данная кристаллическая структура очень близка к структуре пирротина NC-типа (N = = 5.5) [15]. Однако, она отличается от различных модификаций пирротина тем, что Pd заселяет все октаэдрические пустоты, тогда как в кристаллических структурах пирротина для сохранения электронейтральности кристаллической постройки возникают вакансии в катионных позициях, занимаемых ионами железа различной валентности.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сурьма и висмут находятся в группе Va Периодической таблицы химических элементов, а их атомные радиусы весьма близки, что связано с эффектом лантаноидного сжатия, поэтому можно было бы ожидать хорошую смесимость между минералами ряда соболевскит PdBi–садбериит PdSb. Однако исследованная нами структура не эквивалентна структуре ни одного из этих крайних членов, то есть в указанном изоморфном ряду имеет место изодиморфизм, что, возможно, связано с ограниченным изоморфизмом Bi‒Sb.

Проведём кристаллохимическое сравнение трёх кристаллических структур (табл. 6) в ряду PdBi–Pd(Bi_0.6Sb_0.4)–PdSb, чтобы определить влияние изоморфизма пниктогенов в данных фазах на устойчивость структурного типа. Рассмотрим подробнее крайние члены ряда.

 

Таблица 6. Кристаллографические параметры членов ряда PdBi–PdSb

	β-PdBi, [18]	Pd(Bi0.6,Sb0.4) (настоящая работа)	PdSb, [17]
Сингония	Ромбическая	Ромбическая	Гексагональная
Пространственная группа	Cmc21	Cmcm	P63/mmс
Параметры элементарной ячейки, Å	a = 7.203 b = 8.707 c = 10.662	a = 4.147 b = 7.178 c = 5.684	a = 4.075 c = 5.591

 

По данным порошковой дифрактометрии, кристаллическая структура садбериита PdSb [16], как и его синтетического аналога [17], относится к структурному типу никелина, где атомы палладия занимают позицию никеля, а атомы сурьмы — позиции мышьяка, и характеризуется гексагональной пространственной группой P6₃/mmс.

Как упоминалось выше, на данный момент существует разногласие в представлениях о структурах соболевскита PdBi и синтетических фаз данного состава. Прямая расшифровка структуры соболевскита не проводилась, поэтому сравнение нами проведено с высокотемпературной ромбической β-модификацией [18] как наиболее близкой к изученной в данной работе.

Как видно из табл. 6, в ряду соединений β-PdBi–Pd(Bi_0.6Sb_0.4)–PdSb наблюдается закономерное изменение симметрии. По сравнению с гексагональной структурой садбериита PdSb (пр. гр. P6₃/mmc), симметрия исследованной нами структуры Pd(Bi_0.6Sb_0.4) понижается до ромбической и характеризуется пространственной группой Cmcm. При дальнейшем повышении содержания Bi (у β-PdBi) симметрия ещё понижается до ромбической пространственной группы Cmc2₁ с изменением размеров элементарной ячейки, т.е. образованием сверхструктуры. Вероятной причиной понижения симметрии в висмут-содержащих соединениях является увеличение ионных радиусов атомов пниктогенов, формирующих структуру.

В структуре PdSb имеется две атомные позиции: позиция 2a атомов палладия с точечной симметрией3m (табл. 7), и позиция 2c атомов сурьмы с точечной симметрией6m2. Понижение симметрии происходит вследствие смещения атомов Pd и Bi/Sb из этих высоко-симметричных позиций. В результате в структуре Pd(Bi_0.6Sb_0.4) исчезают оси третьего и шестого порядка. Симметрия позиции Pd в исследованной структуре понижается до 2/m, а симметрия позиции Bi/Sb понижается до mm2. В структуре высокотемпературной модификации фазы β-PdBi симметрия позиций атомов палладия и висмута ещё больше понижается по сравнению со структурами фаз Pd(Bi_0.6Sb_0.4) и PdSb (табл. 7). В этом случае наблюдается также расщепление одной позиции атомов палладия и одной позиции атомов сурьмы на три позиции атомов Pd и Bi соответственно (табл. 7).

 

Таблица 7. Точечная симметрия позиций атомов палладия и пниктогена в ряду кристаллических структур β-PdBi–Pd(Bi_0.6Sb_0.4)–PdSb

Атом	β-PdBi, [18]	Pd(Bi0.6, Sb0.4) (настоящая работа)	PdSb, [17]
Палладий	Pd1 m Pd2 m Pd3 1	Pd 2/m	Pd 3m
Пниктид	Bi1 m Bi2 m Bi3 1	Bi/Sb mm2	Sb 6m2

 

В гексагональной кристаллической структуре чисто сурьмянистой фазы наблюдаются правильные октаэдры PdSb₆, в которых все шесть расстояний Pd‒Sb эквиваленты между собой и равны 2.737 Å. Расстояния Pd–Pd в данной структуре имеют следующие значения: два коротких между слоями — 2.796 Å, и шесть длинных в одном слое, равнозначных между собой — 4.075 Å.

В изученной нами структуре расстояния Pd–Bi/Sb не эквивалентны — наблюдаются два более коротких расстояния, равных 2.783 Å, и четыре более длинных, равных 2.784 Å (табл. 5). Аналогичная ситуация наблюдается и в расстояниях Pd–Pd, которые характеризуют расстояния между центрами октаэдров одного слоя в соседних колонках (в плоскости xy). Здесь наблюдаются четыре расстояния 4.145 и два 4.147 Å. В колонке, однако, расстояния между атомами палладия соседних октаэдров меньше – оно равно 2.842 Å (половина параметра с элементарной ячейки).

Отметим, что понижение симметрии от гексагональной до ромбической приводит к закономерному увеличению объёма элементарной ячейки по сравнению с элементарной ячейкой садбериита PdSb, структуру которого можно рассматривать в качестве прототипа данного гомологического ряда. Матрица перехода элементарных ячеек следующая: $\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 0\\ 1& 2& 0\\ 0& 0& 1\end{array}\right)$. Как видно, параметры а_Sb = a и с_Sb = c элементарных ячеек остаются неизменными, а параметр b для ромбической ячейки будет определяться вектором b = (a_Sb + 2b_Sb), где для гексагональной ячейки параметры обозначаются с индексом Sb, а ромбической – без индексов (рис. 5 а).

 

Рис. 5. Взаимосвязь между элементарными ячейками PdSb, Pd(Bi_0.6Sb_0.4) (а) и β-PdBi (б) в проекции, перпендикулярной направлению z. Голубые круги символизируют атомы Pd, зелёные – атомы пниктогена (Bi/Sb).

 

Дальнейшее понижение симметрии от ромбической пространственной группы Cmcm до ромбической пространственной группы Cmc2₁ вызвано смещением атомов таким образом, что происходит исчезновение поворотной оси 2 в плоскости xy, зеркальной плоскости m, располагавшейся перпендикулярно направлению z элементарной ячейки и центра симметрии.

Исчезновение этих элементов симметрии приводит к удвоению параметров a и c элементарной ячейки, а также к смене направлений x и y (рис. 5 б, табл. 6). Таким образом, параметры элементарных ячеек в этом случае преобразуются следующим образом: a_Bi = b, b_Bi = 2a, c_Bi = 2c; параметры элементарной ячейки в группе Cmc2₁ обозначены с индексом Bi. Матрица перехода при этом понижении симметрии будет следующая: $\left(\begin{array}{ccc}0& 1& 0\\ 2& 0& 0\\ 0& 0& 2\end{array}\right)$.

Описанные преобразования приводят к тому, что одна позиция Pd в изученной структуре расщепляется на три в β-PdBi. Аналогично происходит понижение точечной симметрии и расщепление позиции атомов Bi при удалении из структуры атомов сурьмы (табл. 7).

Заметим, что при понижении симметрии меняется и полиэдрический мотив структур. В структуре PdBi у атомов палладия наблюдается уже семь ближайших соседей висмута, причём расстояния Pd–Bi увеличиваются и находятся в диапазоне от 2.809 до 3.229 Å. Расстояния Pd–Pd, в свою очередь, составляют более сложно организованный набор, так как три типа атомов разделяются на два слоя и ближайшие расстояния сильно изменяются: для атома Pd1 мы наблюдаем четырех ближайших соседей – два атома Pd3 на расстоянии 3.012 Å и два атома Pd2 на расстояниях 3.299 и 3.904 Å; для атома Pd2, помимо описанных расстояний, существуют два более коротких – с атомом Pd3, равных 2.696 Å; для атома Pd3, который находится уже в другом слое, ближайшими расстояниями будут уже упомянутые 3.012 Å с Pd1 и 2.696 Å с Pd2. Кроме них в том же слое будут располагаться ещё два атома Pd3 – на расстояниях 3.626 и 3.936 Å соответственно.

ВЫВОДЫ

Полученные нами данные расширяют представления о кристаллических структурах минералов в ряду твёрдых растворов PdBi–PdSb. Кристаллическая структура природного соединения Pd(Bi_0.6Sb_0.4) оказалась уникальной, не эквивалентной структурам крайних членов этого ряда. Детальный анализ кристаллохимических особенностей в ряду β-PdBi–Pd(Bi_0.6Sb_0.4)–PdSb позволяет сделать следующие заключения.

Во-первых, в ряду соболевскит PdBi–садбериит PdSb существует несколько родственных структурных типов. Полученные нами результаты ставят под сомнение вывод [1] о том, что соболевскит PdBi характеризуется структурным типом никелина и гексагональной пространственной группой P6₃/mmс.

Во-вторых, поскольку существует неоднозначность в представлениях о кристаллических структурах минералов с составами крайнего члена PdBi – соболевскита и полярита, то с точки зрения структурной минералогии изученный нами образец можно было бы характеризовать не как соболевскит, а как полярит. Однако, изученный нами минерал состава Pd(Bi_0.6Sb_0.4) не характеризуется гексагональной пространственной группой P6₃/mmс, как принято сегодня для соболевскита, и не соответствует по составу (большое количество сурьмы, отсутствие свинца) и кристаллохимическим данным (ромбическая пространственная группа Cmc2₁) поляриту. Природное соединение Pd(Bi_0.6Sb_0.4) является самостоятельным минеральным видом, обладающим как уникальным составом, так и уникальной структурой.

Однозначно показано, что между соболевскитом и садбериитом отсутствует непрерывный изоморфный ряд, поэтому правило 50% используемое в минералогической номенклатуре [19], не применимо для этих двух фаз.

Таким образом кристаллические структуры минералов, отвечающих по химическому составу конечному члену PdBi, но содержащих различные примеси (Sb, Pb и др.), требуют дальнейших структурных исследований для нахождения границ устойчивости структурных типов в соответствующих системах твердых растворов.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена в рамках темы № 124022400142-2 государственного задания ИГЕМ РАН, и частично государственного задания ИГМ СО РАН № 122041400044-2 (верификация минеральных особенностей), финансируемых Министерством науки и высшего образования РФ. Дифракционный эксперимент выполнен в центре рентгенодифракционных методов исследования Научного парка СПбГУ в рамках проекта AAAA-A19-119091190094-6

About the authors

A. A. Mezhueva

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry Russian Academy of Science

Author for correspondence.
Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

O. V. Karimova

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry Russian Academy of Science

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

L. A. Ivanova

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry Russian Academy of Science

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

N. D. Tolstykh

Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Science

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

A. A. Zolotarev

Institute of Earth Sciences, State University of Saint-Petersburg

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Saint-Petersburg

N. N. Eremin

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry Russian Academy of Science; Lomonosov Moscow State University

Email: oxana.karimova@gmail.com

Corresponding Member of the RAS

Russian Federation, Moscow; Moscow

References

Supplementary files