Ag-Bearing Tetrahedrite-(Cd), (Cu,Ag)₆(Cu4Cd2)Sb₄S₁₃, from Galenite-Fluorite Deposit Kon-Dara (South-Western Pamir) – First Discovery in Tajikistan

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Исследование образца фрейбергита из галенит-флюоритового (галенит-плавикового) месторождения Кон-Дара¹ (Западный Памир, Таджикистан) из коллекции Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (Москва, Россия) привело к обнаружению тетраэдрита с высоким содержанием кадмия. Его название в соответствии с действующей номенклатурой группы тетраэдрита [1], одобренной Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (CNMNC IMA), – тетраэдрит-(Cd) (минеральный символ Ttr-Cd [2]). Авторы имеют отличные от CNMNC IMA взгляды относительно названия “группы минералов тетраэдрита”: считают, что у CNMNC IMA не было необходимости придумывать новое название для этой группы минералов, и настаивают на сохранении исторического названия “блёклая руда”².

Блёклые руды (минералы группы тетраэдрита) – наиболее распространённые сульфосоли во многих типах гидротермальных рудных месторождений. Эти халькогениды образуют сложный изотипический ряд с общей структурной формулой ^M(2)A₆^M(1)(B₄C₂)^X(3)D₄^S(1)Y₁₂^S(2)Z, где A = Cu+, Ag+, Z (вакансия) и кластер (Ag_fi)⁴⁺; B = Cu⁺ и Ag⁺; C = Zn²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Cu⁺ и Fe³⁺; D = Sb³⁺, As³⁺, Bi³⁺ и Te⁴⁺; Y = S²и Se^2-; Z = S^2-, Se²и Z [1]. Сложный химический состав минералов группы блёклой руды обусловлен различными гомои гетеровалентными изоморфными замещениями, которые часто используются в качестве индикаторов условий минералообразования.

Кадмий в блёклой руде не редкое явление, однако, чаще его содержание не превышает 0.3–0.6 мас. %, а его экономически значимым концентратором в месторождениях является сфалерит. Благодаря своему халькофильному поведению Cd концентрируется главным образом в сульфидах, в которых обычно изоморфно замещает Zn. Это происходит из-за близости ковалентных радиусов и подобия атомно-ионной структуры Cd и Zn. Поэтому эти два элемента демонстрируют схожее геохимическое поведение.

Блёклые руды, содержащие высокие концентрации Cd (химические составы с преобладанием Cd в позиции С) описывались ранее. Согласно нынешней номенклатуре группы тетраэдрита [1], одобренной CNMNC IMA, это тетраэдрит-(Cd) [3–9], теннантит-(Cd) [10–12], аргентотетраэдрит-(Cd) [3, 13–16] и хакит-(Cd) [17]. Синтетические аналоги тетраэдрита с преобладанием Cd были изучены Патриком и Холлом [18]. Кроме того, в литературе встречаются блёклые руды, в которых кадмий не играет видообразующей роли, но содержится в значительных концентрациях (от 1 до 3–5 мас. %) (например, [19, 20], [21, приложение 5]; ссылки выше и др.).

Имеющихся данных по Cd-содержащим минералам группы блёклой руды недостаточно, чтобы установить предел вхождения Cd в структуру тетраэдрита, но на основании сходства Cd с Zn и Hg предполагается, что предел вхождения Cd в структуру тетраэдрита составляет два атома на единицу формулы ([22], приложение 5).

Цель статьи – описание первой находки редкого минерала Ag-содержащего тетраэдрита-(Cd) на территории Таджикистана и его необычных тесных срастаний с другими крайними членами серии тетраэдрита: тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn), предполагающих уникальные условия их образования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) обнаружен в образце из галенит-флюоритового месторождения Кон-Дара (Таджикистан), находящегося на южном склоне Гиссарского хребта в 28 км к северу от г. Душанбе, вблизи автодороги, соединяющей г. Душанбе и г. Худжанд. Оно находится близ Варзобской горно-ботанической станции “Кондара”, которая была основана в 30-х годах прошлого века советскими учёными и функционирует и по сей день.

Гиссарский хребет является частью складчатой области Тянь-Шаня, в строении которой принимают толщи, различные по возрасту, степени дислоцированности и составу. Рудные жилы месторождения залегают в гранитах Южно-Варзобского интрузива. Известно, что по минеральному составу рудных тел и условиям их образования месторождение Кон-Дара схоже с более крупным месторождением Такоб³ ([23], приложение 5), с которым находится на расстоянии примерно 8 км.

ОБРАЗЕЦ И МЕТОДЫ

Характеристика образца

Образец хранится в коллекции Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН как фрейбергит из месторождения Кон-Дара (Таджикистан) под номером FMM_1_74896. Он поступил в музей в 1973 году от Г.С. Аверьянова, который работал в должности главного геолога Памирской геологоразведочной экспедиции с 1969 по 1992 гг.

Образец представляет собой агрегат равномернозернистого средне-крупнокристаллического (0.2–0.5 см) белого кварца и крупных (до нескольких см в поперечнике) выделений гигантокристаллического сидерита (размер отдельных индивидов достигает 1 см и более) (рис. 1). Сфалерит в виде отдельных зёрен (не более 1 мм) или их гнезд (от 2–3 до 10 мм) образует обильную равномерную вкрапленность в кварце. Бурнонит, содержащий тетраэдрит в тесных срастаниях с полибазитом, галенитом, и халькопиритом, слагает отдельные вытянутые гнёзда размером от 1 до 3 см.

 

Рис. 1. Образец FMM_1_74896 из месторождения Кон-Дара (Юго-Западный Памир, Таджикистан) с Ag-содержащим тетраэдритом-(Cd). Коллекция Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва, Россия). Обозначения минералов в соответствии с [2]: Bnn — бурнонит, Sp — сфалерит, Qz — кварц, Sid – сидерит

 

Исследование музейного образца “фрейбергита” было предпринято с целью усовершенствования существующих представлений о кристаллохимических особенностях фрейбергитовой серии блёклых руд. Из образца была выделена монофракция блёклой руды, состоящая из нескольких зёрен, которые были запрессованы в шашку для дальнейшего изучения под оптическим и электроно-сканирующим микроскопами и с помощью РСМА. В одном из этих зёрен (из монофракции FMM_FN1086 из образца FMM_1_74896) был диагностирован Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd).

Методы исследования

Оптическая и электроно-сканирующая микроскопия. Исследование и фотографии минералов в отражённом свете выполнены на микроскопе Olympus BX-53, оснащённым цифровой камерой, с программным обеспечением SIAMS в лаборатории геоинформатики ИГЕМ РАН. Изучение минералов в обратно-рассеянных электронах и качественная диагностика минералов проведено в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН (аналитик Л.А. Иванова) с помощью электронного микроскопа “JSM-IT500” (Япония) при ускоряющем напряжении в 20 кВ и рабочем расстоянии до образца 10 мм. Использовались следующие характеристические линии: K_α для S, Fe, Cu, Zn, As; L_α для Ag, Cd, Sb; M_α для Pb. Карты распределения элементов по блёклой руде и сфалериту накапливались в течение 1 часа для каждого минерала. Результаты съёмки обработаны при помощи программы Smile View Lab версии V1.4.9 японской фирмы JEOL Ltd.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) выполнен с использованием электронно-зондового микроанализатора “JEOL” JXA-8200 в лаборатории анализа минерального вещества (Центр Коллективного пользования “ИГЕМ-аналитика”). Микроанализатор оборудован пятью волновыми спектрометрами. Анализы проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда на цилиндре Фарадея 20 нА и диаметре зонда 1 мкм; анализ полибазита ‒ при токе зонда 10 нА и расширенном диаметре зонда 10 мкм. Время экспозиции при анализе главных элементов составляло 10 с, для элементов-примесей – 20 с. Использовались следующие аналитические линии: L_α для Sb, Se, Ag, As и Te; K_α для Zn, S, Cu и Fe; M_α для Hg, Bi и Pb; L_β для Cd. Использовались кристаллы-анализаторы TAP (для As и Se), LIF (для Fe, Cu и Zn) и PET (для Sb, S, Ag, Te, Cd, Hg, Pb и Bi). Стандартами служили AgSbS₂ для Sb, Ag и S, CdSe для Se, CdS для Cd, ZnS для Zn, GaAs для As, HgS для Hg, CuFeS₂ для Fe, PbS для Pb и сплавы химически чистых элементов для Cu, Bi и Te. Точность измерений ± 2% для главных элементов и ± 3–5% для элементов-примесей. Дискриминатор импульсов использовался в режиме dif mode для S, As, Se, Sb, Ag, Te, Hg, Pb и Bi и в режиме int для Fe, Cu, Zn и Cd. Расчёт поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием программы фирмы “JEOL”.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Минеральная ассоциация и особенности срастаний

Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) обнаружен в тонких прожилках, мощностью 0.1‒0.3 мм, рассекающих агрегаты бурнонита-I, который находится в ассоциации со сфалеритом, галенитом-I и пиритом (рис. 2, 3). Прожилки сложены мелкозернистыми агрегатами тесно срастающихся друг с другом Ag-содержащими блёклыми рудами (тетраэдритом-(Cd), тетраэдритом-(Fe) и тетраэдритом-(Zn)), галенитом-II, халькопиритом, бурнонитом-II и полибазитом. Эти минералы образуют парагенетическую минеральную ассоциацию, отложившуюся близко по времени, в результате замещения бурнонита-I.

 

Рис. 2. Срастания минералов в аншлифе из образца FMM_1_74896 (Кон-Дара, Таджикистан). (а, б) Срастание бурнонита-I (Bnn), галенита-I (Gn), сфалерита (Sp) и пирита (Py). Бурнонит-I сечётся полиминеральными прожилками; (в) Сфалерит содержит сеть прожилков (систему трещин), заполненных пиритом, галенитом-II и халькопиритом. Пирит слагает прожилки мощностью 20–60 мкм. Галенит-II развивается по прожилкам мощностью 10–50 мкм в сфалерите и внутри прожилков пирита, частично замещая его. Халькопирит выполняет прожилки мощностью менее 5 мкм, которые секут сфалерит и прожилки пирита; (г) Бурнонит-I содержит галенит-халькопиритовые (10–20 мкм) и мономинеральные тетраэдритовые (5–10 мкм) прожилки, в раздувах которых тесные ксеноморфные срастания галенита-II, халькопирита и тетраэдрита (Ttr); (д, е) Участок полиминерального прожилка с раздувом мощностью 300 мкм в бурноните-I и его увеличенный фрагмент. Тесные срастания галенита-II, халькопирита, тетраэдрита и бурнонита-II. Фотографии в отражённом свете

 

Рис. 3. Зерно из монофракции FMM_FN1086 (образец FMM_1_74896, Кон-Дара, Таджикистан), в котором был обнаружен Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd). (а) Бурнонит-I (Bnn) замещается агрегатом, сложенным галенитом-II (Gn), халькопиритом (Ccp), тетраэдритом (Ttr), полибазитом (Plb) и бурнонитом-II. Фрагмент прожилка, подобного тем, которые представлены на рис. 2. Изображение в отражённом свете; (б) То же в скрещенных николях. В бурноните-I проявлено полисинтетическое двойникование; (в) То же в обратно-рассеянных электронах (BSE). Центральная часть прожилка сложена галенитом и приуроченным к нему халькопиритом. Тетраэдрит выполняет интерстиции между зёрнами галенита и халькопирита, тяготея к периферийной части прожилка. Полибазит развит вдоль контакта тетраэдрита (и/или галенита-II) и бурнонита-I

 

Блёклые руды (Ag-содержащие тетраэдриты) обнаружены в прожилках в бурноните-I, в которых встречены в тесных срастаниях с галенитом-II, халькопиритом, полибазитом и бурнонитом-II. Они выполняют интерстиции между зернами галенита и халькопирита, тяготея к периферийной части прожилков, к контакту с бурнонитом-I. К выделениям тетраэдритов приурочены агрегаты полибазита, совместно с которым они замещают и корродируют галенит (рис. 2г–е). Замещая галенит, тетраэдрит наследует включения бурнонита, содержащиеся в галените (рис. 4в).

 

Рис. 4. Увеличенные фрагменты зерна, представленного на рис. 3, с Ag-содержащим тетраэдритом-(Cd). (а) Увеличенный фрагмент зерна с рис. 3а. Тесные срастания тетраэдрита, галенита-II, халькопирита и полибазита внутри агрегата бурнонита-I. Халькопирит имеет дендритоподобные выделения, которые внедряются и секут галенит-II, а также врастают в тетраэдрит. (б-г) Укрупнённые фрагменты рис. 3в и 4а: (б) Полибазит образует тесные срастания с тетраэдритом и галенитом-I на контакте с бурнонитом-II. (в‒г) Тесные срастания тетраэдрита, сложенного тремя крайними Fe-, Znи Cd-членами тетраэдритового твёрдого раствора, галенита-II, полибазита, бурнонита-II и халькопирита внутри агрегата бурнонита-I. Тетраэдрит-(Cd) образует тесные срастания с полибазитом и располагается ближе всех из трёх тетраэдритов к контакту бурнонита-I. Вдоль границы тетраэдрита-(Cd) и бурнонита-I характерно наличие пор и отсутствие непосредственного контакта этих двух минералов. Тетраэдрит-(Fe) тяготеет к контакту с халькопиритом. Тетраэдрит-(Zn) занимает промежуточное между тетраэдритом-(Cd) и тетраэдритом-(Fe) положение. Бурнонит-II присутствует в галените, тетраэдрите и полибазите в виде вытянутых включений

 

Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) образует ксеноморфные зёрна размером 10‒35 мкм, приуроченные к выделениям тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn). Малые размеры зёрен и тесные взаимопрорастания с другими минералами, в том числе и с блёклыми рудами не позволили провести рентгеновские исследования. Под микроскопом минерал изотропный. Его цвет тёмно-серый без оттенков, очень схож и не отличим от цвета тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn) (рис. 4а). Отражение тетраэдрита-(Cd) ниже, чем у галенита и бурнонита. Следовательно, оптические свойства этого минерала идентичны таковым для минералов из группы блёклых руд. На изображениях в обратно-рассеянных электронах (BSE) тетраэдрит-(Cd) серого цвета, который несколько светлее более тёмных тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn) (рис. 4б–г). Выделения тетраэдрита-(Cd) совместно с тетраэдритом-(Fe) и тетраэдритом-(Zn) и полибазитом образуют тесные срастания. Тетраэдрит-(Cd) имеет нечёткую размытую границу с тетраэдритом-(Fe) и тетраэдритом-(Zn) и чуть более чёткую границу с полибазитом. Тетраэдрит-(Cd), располагается ближе всех из трёх тетраэдритов к выделениям бурнонита-I, но не имеет непосредственного контакта с ним. Вдоль границы тетраэдрита-(Cd) и бурнонита-I присутствуют поры и полости (рис. 4).

Бурнонит встречен в виде крупнозернистых агрегатов в ассоциации со сфалеритом, ранним крупнозернистым галенитом-I и пиритом (генерация I) (рис. 2) и в виде включений внутри полиминеральных прожилков, секущих ранний бурнонит-I (генерация II) (рис. 4в). Бурнонит-I сечётся различными по минеральному составу прожилками, среди которых галенит-халькопиритовые, мономинеральные тетраэдритовые и полиминеральными с бурнонит-халькопирит-тетраэдрит-полибазит-галенитовыми срастаниями. На изображениях в скрещенных николях бурнонит-I проявляет блочное строение и полисинтетическое двойникование (рис. 3б). Бурнонит-II присутствует в виде включений различной формы в галените, тетраэдрите, халькопирите и полибазите (рис. 2е, 4в–г). Вероятно, присутствуют 2 типа включений бурнонита-II: одни представляют собой реликты бурнонита-I (они в большем количестве приурочены к выделениям тетраэдрита, имеют трещины и поры), другие являются новообразованным бурнонитом-II (они преимущественно развиты в галените и халькопирите, имеют изометричные и вытянутые формы, чистую без пор поверхность и ровную границу с минералом-хозяином.

Сфалерит слагает крупнозернистые агрегаты с системой трещин, прожилки в которой частично заполнены пиритом, халькопиритом и галенитом (рис. 2а, в), и раздробленные мелкозернистые (размер зёрен ≤50 мкм) агрегаты, цементированные пиритом, халькопиритом и галенитом (рис. 2б).

Пирит слагает раздробленные агрегаты, мелкозернистые мозаичные срастания со сфалеритом и прожилки внутри сфалерита мощностью 20–60 мкм (рис. 2а–в). Крупные зёрна пирита секутся прожилками халькопирита, агрегаты из мелких зёрен пирита в срастании со сфалеритом цементируются халькопиритом.

Галенит, вероятно, присутствуют в виде двух генераций. Галенит-I отлагался в ассоциации со сфалеритом, бурнонитом-I и пиритом (рис. 2а, б). Галенит-II встречен внутри прожилков, замещающих сфалерит и бурнонит-I (рис. 2в, г). В сфалерите галенит-II слагает прожилки мощностью 10–50 мкм и частично внутри пиритовых прожилков замещает пирит (рис. 2в). В прожилках, развитых по бурнониту-I, галенит-II представлен ксеноморфными и угловатыми разобщёнными зёрнами, которые сцементированы тетраэдритом и халькопиритом (рис. 2д, е). Галенит-II содержит изометричные и вытянутые включения новообразованного бурнонита-II (рис. 4в, г).

Халькопирит встречен в виде тонких прожилков мощностью менее 5 мкм секущих сфалерит (рис. 2в), прожилков, замещающих и цементирующих пирит (рис. 2б) и полиминеральных прожилков, секущих бурнонит-I (рис. 2г–е). Внутри последних халькопирит образует дендритоподобные ветвистые с фестончатыми краями выделения, которые внедряются и секут галенит, а также “врастают” в тетраэдрит. Выделения халькопирита всегда приурочены к агрегатам галенита (рис. 2, 4а). К контакту с халькопиритом приурочены выделения тетраэдрита-(Fe) (рис. 4г). На картинах BSE халькопирит имеет неоднородное мозаичное строение.

Полибазит развит вдоль контакта тетраэдрита (или галенита) и бурнонита-I, в виде реакционной каймы, поскольку почти нет участков, в которых тетраэдрит (а также галенит) контактировал бы непосредственно с бурнонитом-I, везде между ними располагаются полибазит или поры (рис. 3, 4б–г). Полибазит тесно срастается с тетраэдритом и галенитом-I на контакте с бурнонитом-I (рис. 4б–г). Полибазит содержит включения галенита и бурнонита-II.

Исходя из описанных взаимоотношений, следует, что минералы, слагающие прожилки в бурноните-I (галенит-II, халькопирит, Ag-содержащие тетраэдриты, полибазит и бурнонит-II), отложились позднее в результате его замещения. Занимаемое одинаковое положение в пространстве (прожилки) и тесные срастания галенита-II, халькопирита, Ag-содержащих тетраэдритов, полибазита и бурнонита-II указывают на одну парагенетическую ассоциацию, минералы в которой отлагались близко по времени. Вновь образованные минералы содержат металлы бурнонита: Cu, Pb, Sb и S, а также металлы, не характерные для бурнонита: Ag, Cd, Fe и Zn. Прожилки, секущие бурнонит-I и сфалерит отличаются. В прожилках, секущих сфалерит, отсутствует тетраэдрит и полибазит, и присутствует пирит. Всё это свидетельствует о преобразовании ранних минералов (перераспределении химических элементов) благодаря ретроградным реакциям в результате поступления позднего флюида и определённых РТ-условий, из-за которых ранние минералы (сфалерит, пирит, бурнонит-I и галенит-I) стали неустойчивы и замещались поздней минеральной ассоциацией.

Расчёт химической формулы минералов группы блёклой руды

Существуют разные подходы к пересчёту химической формулы блёклой руды (^M(2)A₆^M(1) (B₄C₂)^X(3)D₄^S(1)Y₁₂^S(2)Z): на 29 атомов в формуле (1), на Σ(Me + Me²⁺ + ПМе) = 16 атомов (2), на ΣПMe_{(As+Sb+Tg+Bi)} = 4 атомов (3), на 13 атомов серы (4). Последний подход расчёта формулы, на наш взгляд, изжил себя, поскольку было доказано наличие вакансий серы в позиции S(2). Третий основан на незначительных изменениях идеального числа катионов, находящихся в позиции X(3), отмеченных при наблюдениях Джонсоном с соавторами ([22], приложение 5). Первый подход наиболее универсальный, но может “замаскировать” дефицит серы в позиции S(2), особенно при расчёте химической формулы обогащённых серебром минеральных видов из группы тетраэдрита (например, [24], приложение 5]); и/или дефицит серебра в позиции М(2). Поэтому чаще всего при расчете формул Ag-содержащих блёклых руд, чтобы не пропустить наличие вакансий в позиции S(2) используют второй подход, предполагая отсутствие вакансий в позициях M(2), M(1) и X(3).

Результаты нашего исследования и обзора литературы по Cd-содержащим блёклым рудам показывают, что содержания Ag в них не настолько велико, чтобы в позиции S(2) появлялись значимые содержания вакансий серы (приложение 3). По данным ([24], приложение 5] появление вакансий серы (0.5 ф.к. □ S) начинается при содержаниях серебра к 4.5 ф.к. и выше, а концентрации серебра в известных кадмиевых минералах группы блёклых руд в единичных случаях достигает 6.7 ф.к. и 5.6‒5.1, а в основном меньше 4 ф.к. (см. приложения 3 и 4), что исключает наличие вакансий. Поэтому для блёклой руды из месторождения Кон-Дара был выбран способ пересчёта химической формулы на основе 29 атомов в формуле.

Химический состав

В изученном образце по данным РСМА и согласно номенклатуре группы тетраэдрита [1] обнаружено три практически крайних члена тетраэдритовой серии блёклорудного твёрдого раствора: тетраэдрит-(Cd), тетраэдрит-(Fe) и тетраэдрит-(Zn). Составы тетраэдритов и ассоциирующих с ними минералов приведены в таблицах 1 и 2.

 

Таблица 1. Результаты РСМА блёклой руды и ассоциирующих с ней минералов в образце FMM_1_74896 из месторождения Кон-Дара

№ п/п	Минерал	Содержание, мас. %									Сумма
		Ag	Cu	Zn	Fe	Pb	Cd	Sb	As	S
1	Ttr-Cd	16.28	25.10	–	0.15	0.15	10.43	25.44	0.21	22.25	100.06
2	Ttr-Cd	16.18	25.21	0.16	0.49	0.20	10.36	25.81	0.12	22.34	100.88
3	Ttr-Cd	16.66	25.02	0.09	0.44	0.12	10.13	25.59	0.15	22.37	100.56
4	Ttr-Cd	16.38	25.20	0.13	0.28	0.17	10.01	25.28	0.19	22.35	99.99
5	Ttr-Cd	15.59	25.37	0.06	0.36	0.17	10.00	25.50	0.18	22.37	99.60
6	Ttr-Cd	15.83	25.37	0.12	0.53	–	9.93	25.51	0.22	22.36	99.85
7	Ttr-Cd	16.29	25.03	0.07	0.39	0.12	9.81	25.74	0.16	22.33	100.01
8	Ttr-Zn	15.99	27.19	5.54	0.47	0.15	1.43	26.61	0.15	23.25	100.78
9	Ttr-Zn	15.54	27.38	5.51	0.39	0.10	1.40	26.76	0.09	23.39	100.56
10	Ttr-Zn	15.44	27.65	3.20	2.18	0.13	0.68	26.62	0.19	23.66	99.74
11	Ttr-Zn	15.19	27.74	5.72	0.60	0.05	0.62	26.75	0.13	23.64	100.51
12	Ttr-Fe	16.00	28.36	1.02	3.58	0.09	1.12	26.66	0.25	23.71	100.76
13	Ttr-Fe	15.56	29.20	0.21	4.07	0.10	0.72	27.04	0.29	23.75	101.00
14	Ttr-Fe	15.47	28.73	1.24	4.10	0.10	–	26.91	0.24	23.85	100.68
15	Ttr-Fe	17.12	26.90	0.08	5.83	0.13	–	26.74	0.18	23.65	100.63
16	Ccp (n = 3)	–	34.15	0.02	28.79	–	–	1.38	0.05	34.97	99.34
17	Ccp (n = 2)	–	34.19	0.02	29.28	–	–	0.65	–	35.22	99.36
18	Ccp (n = 3)	–	34.38	0.03	30.06	–	–	0.34	–	35.36	100.17
19	Ccp	–	34.22	0.05	29.86	–	–	0.09	–	35.60	99.82
20	Bnn (n = 2)	–	13.21	0.05	–	41.79	–	23.82	0.28	20.14	99.37
21	Gn (n = 3)	0.04	0.11	–	0.11	85.27	–	0.12	–	13.52	99.22
22	Plb	61.68	7.67	–	–	0.10	–	10.62	–	15.51	95.74
23	Plb	58.41	8.31	0.06	0.04	0.24	–	11.17	–	16.12	94.44
24	Plb	58.38	7.87	–	–	0.09	–	10.38	–	15.15	92.14
25	Plb	57.65	8.33	–	0.04	0.07	–	10.55	–	15.38	92.42
26	Plb	57.56	8.26	–	–	0.07	–	11.15	–	15.94	93.19
27	Sp (n = 5)	–	0.18	65.16	1.20	–	0.32			32.58	99.51
28	Sp	–	–	66.12	0.13	–	0.27			33.12	99.75

Примечание. Содержание (в мас. %) Hg 0.06 (ан. 13), Bi 0.05 (ан. 1), 0.06 (ан. 7, 25), 0.07 (ан. 11), 0.13 (ан. 24) и 0.08 (ан. 26), Se 0.05 (ан. 14), Te 0.05 (ан. 21), 0.16 (ан. 22), 0.09 (ан. 23), 0.14 (ан. 24, 26) и 0.23 (ан. 26), In 0.06 (ан. 27) и 0.11 (ан. 28). n – количество усреднённых анализов, “–” ниже предела обнаружения 2σ. Пределы обнаружения по 2σ (мас. %): Ag 0.04, Cu 0.05, Hg 0.06, Zn 0.06, Fe 0.04, Pb 0.05, Cd 0.09, Sb 0.06, As 0.07, Bi 0.05, S 0.01, Se 0.05 и Te 0.04. Анализы тетраэдрита 2, 8, 9 относятся к области рис. 4б, ан. 1, 4, 5, 7, 11–14 – рис. 4в, ан. 3, 6, 10, 15 – рис. 4г.

 

Таблица 2. Формулы блёклой руды и ассоциирующих с ней минералов в образце FMM_1_74896 из месторождения Кон-Дара

№ п/п	Минерал	Формула	Sb/ (Sb + As)	Zn/ (Fe + Zn + Cd)	Ag/ (Ag + Cu)
1	Ttr-Cd	(Cu7.40Ag2.83)Σ10.23(Cd1.74Fe0.05)Σ1.80(Sb3.91As0.05)Σ3.97S13.00	0.99	0.00	0.28
2	Ttr-Cd	(Cu7.37Ag2.79)Σ10.15(Cd1.71Fe0.16Zn0.05)Σ1.94(Sb3.94As0.03)Σ3.97S12.94	0.99	0.02	0.27
3	Ttr-Cd	(Cu7.33Ag2.88)Σ10.20(Cd1.68Fe0.15Zn0.03)Σ1.86(Sb3.91As0.04)Σ3.95S12.99	0.99	0.01	0.28
4	Ttr-Cd	(Cu7.41Ag2.84)Σ10.25(Cd1.66Fe0.09Zn0.04)Σ1.81(Sb3.88As0.05)Σ3.93S13.02	0.99	0.02	0.28
5	Ttr-Cd	(Cu7.47Ag2.70)Σ10.17(Cd1.66Fe0.12Zn0.02)Σ1.82(Sb3.92As0.05)Σ3.97S13.05	0.99	0.01	0.27
6	Ttr-Cd	(Cu7.44Ag2.74)Σ10.18(Cd1.65Fe0.18Zn0.04)Σ1.86(Sb3.91As0.05)Σ3.96S13.00	0.99	0.02	0.27
7	Ttr-Cd	(Cu7.36Ag2.82)Σ10.19(Cd1.63Fe0.13Zn0.02)Σ1.79(Sb3.95As0.04)Σ4.00S13.02	0.99	0.01	0.28
8	Ttr-Zn	(Cu7.62Ag2.64)Σ10.26(Zn1.51Cd0.23Fe0.15)Σ1.90(Sb3.89As0.04)Σ3.93S12.92	0.99	0.80	0.26
9	Ttr-Zn	(Cu7.67Ag2.56)Σ10.23(Zn1.50Cd0.22Fe0.12)Σ1.85(Sb3.91As0.02)Σ3.93S12.98	0.99	0.81	0.25
10	Ttr-Zn	(Cu7.73Ag2.54)Σ10.28(Zn0.87Fe0.69Cd0.11)Σ1.68(Sb3.89As0.04)Σ3.93S13.11	0.99	0.52	0.25
11	Ttr-Zn	(Cu7.72Ag2.49)Σ10.21(Zn1.55Fe0.19Cd0.10)Σ1.84(Sb3.88As0.03)Σ3.92S13.03	0.99	0.84	0.24
12	Ttr-Fe	(Cu7.86Ag2.61)Σ10.47(Fe1.13Zn0.27Cd0.18)Σ1.58(Sb3.86As0.06)Σ3.92S13.03	0.99	0.17	0.25
13	Ttr-Fe	(Cu8.06Ag2.53)Σ10.59(Fe1.28Cd0.11Zn0.06)Σ1.47(Sb3.89As0.07)Σ3.96S12.99	0.98	0.04	0.24
14	Ttr-Fe	(Cu7.91Ag2.51)Σ10.42(Fe1.28Zn0.33)Σ1.62(Sb3.87As0.05)Σ3.92S13.03	0.99	0.20	0.24
15	Ttr-Fe	(Cu7.45Ag2.79)Σ10.24(Fe1.84Zn0.02)Σ1.87(Sb3.86As0.04)Σ3.90S12.98	0.99	0.01	0.27
16	Ccp (n = 3)	Cu1.00(Fe0.96Sb0.02)Σ0.98S2.02
17	Ccp (n = 2)	Cu0.99(Fe0.97Sb0.01)Σ0.98S2.03
18	Ccp (n = 3)	Cu0.99(Fe0.99Sb0.01)Σ1.00S2.02
19	Ccp	Cu0.99(Fe0.98Sb0.02)Σ0.98S2.03
20	Bnn (n = 2)	Cu1.01Pb0.98(Sb0.95As0.02)Σ0.97S3.04	0.98
21	Gn (n = 3)	Pb0.98S1.01
22	Plb	(Ag13.11Cu2.77)Σ15.87Sb2.00S11.09
23	Plb	(Ag12.36Cu2.99)Σ15.35Sb2.09S11.48
24	Plb	(Ag12.81Cu2.93)Σ15.74Sb2.02S11.19
25	Plb	(Ag12.54Cu3.08)Σ15.62Sb2.03S11.26
26	Plb	(Ag12.34Cu3.00)Σ15.34Sb2.12S11.50
27	Sp (n = 5)	(Zn0.98Fe0.02)Σ1.00S1.00
28	Sp	Zn0.99S1.01

Примечание. Таблица 2 является приложением к Таблице 1. Номера анализов в табл. 2 соответствуют номерам в табл. 1. Формулы тетраэдрита рассчитаны на 29 атомов. В формулах тетраэдрита не отражены элементы Pb < 0.02 ф.к. и Bi, Se и Te < 0.01 ф.к., чтобы не усложнять их, но они учтены в суммах металлов и полуметаллов. В формуле полибазита содержания (в ф.к.) Te 0.02-0.04, Pb 0.01-0.03, Zn и Fe < 0.02, Bi и Hg < 0.01 также не вставлены в формулу, чтобы не усложнять её.

 

Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) по данным 7 анализов в трёх разобщённых зёрнах имеет примерно одинаковый химический состав (усреднённые содержания, мас. %): Ag 16.17, Cu 25.19, Cd 10.09, Fe 0.38, Zn 0.09, Pb 0.13, Sb 25.55, As 0.18, S 22.34 (табл. 1, ан. 1–7). Эмпирическая формула имеет вид (Cu_7.40Ag_2.80) Σ10.20(Cd1.68Fe0.13Zn0.03Pb0.01)Σ1.84(Sb3.92As0.04) _Σ3.96S_13.00 (табл. 2, ан. 1–7), которая близка к идеальной формуле (Cu,Ag)₆(Cu₄Cd₂)Sb₄S₁₃. По содержанию Sb (соотношение Sb/(Sb+As) равно 0.99) является крайним сурьмяным членом тетраэдритовой серии. Концентрации Ag (соотношение Ag/(Ag + Cu) равно 0.28) являются высокими для тетраэдрита, что делает его ближе к аргентотетраэдриту. Содержание Fe немного преобладает над Zn, но из-за их низких концентраций и высоких содержаний Cd соотношение Zn/(Fe + Zn + Cd) низкое 0–0.02. Содержания полуметаллов и серы близки к идеальным стехиометрическим значениям. Концентрации одновалентных металлов выше, а двухвалентных ниже стехиометрических. Однако общая сумма металлов почти соответствует стехиометрическим значениям.

Состав Ag–Cd-содержащего тетраэдрита-(Zn) по данным 4 анализов варьирует в следующих интервалах (в мас. %): Ag 15.19–15.99, Cu 27.19–27.74, Zn 3.20–5.72, Fe 0.39–2.18, Cd 0.62–1.43, Pb 0.05–0.15, Sb 26.61–26.76, As 0.09–0.19, S 23.25–23.66; эмпирическая формула (Cu7.73–7.62Ag2.49–2.64)Σ10.21–10.28(Zn1.55– 0.87Fe0.69–0.12Cd0.23–0.10Pb0.01)Σ1.68–1.90 (Sb3.91– 3.88 As0.02–0.04)Σ3.92–3.92S12.92–13.11 (табл. 1, 2, ан. 8–11) близка к идеальной формуле (Cu, Ag)₆(Cu₄(Zn, Cd)₂)Sb₄S₁₃. Минерал является крайним сурьмянистым членом тетраэдритовой серии, соотношение Sb/(Sb+As) равно 0.99. Тетраэдрит-(Zn) имеет высокие концентрации Zn (соотношение Zn/(Fe+Zn+Cd) 0.52–0.84).

Состав Ag–Cd-содержащего тетраэдрита-(Fe) по данным 4 анализов варьирует в следующих интервалах (в мас. %): Ag 15.47–17.12, Cu 26.90–29.20, Zn 0.08–1.24, Fe 4.07–5.83, Cd н.п.о.⁴–1.12, Pb 0.09–0.13, Sb 26.66–27.04, As 0.18–0.29, S 23.65–23.85; эмпирическая формула (Cu8.06–7.45Ag2.51–2.79)Σ10.24–10.59 (Fe1.84–1.13Zn0.33–0.02Cd0.18–0Pb0.01)Σ1.47–1.87 (Sb3.89–3.86As0.04–0.07)Σ3.90–3.96S12.98–13.03 (табл. 1, 2, ан. 12–15) близка к идеальной формуле (Cu,Ag)₆(Cu₄(Fe,Cd)₂)Sb₄S₁₃. Тетраэдрит-(Fe) содержит высокие концентрации Sb и Fe (соотношения Sb/(Sb+As) 0.98–0.99 и Zn/(Fe+Zn+Cd) 0.04–0.20). Содержания Cd в нём ниже, чем в сосуществующих с ним тетраэдрите-(Zn) и тетраэдрите-(Cd).

Все обнаруженные блёклые руды являются крайними сурьмяными членами (относятся к тетраэдритовой серии). Содержание Ag во всех трёх тетраэдритах близко между собой, варьирует в незначительном интервале 13.70–18.60 мас. % (2.27–3.15 ф.к.). Главной особенностью обнаруженных на месторождении Кон-Дара блёклых руд является их различие по содержанию двухвалентных металлов: Cd 10.43–9.81 мас. % (1.74– 1.63 ф.к.) в тетраэдрите-(Cd), Fe 5.83–3.58 мас. % (1.84–1.28 ф.к.) в тетраэдрите-(Fe) и Zn 5.72– 3.20 мас. % (1.55–0.87 ф.к.) в тетраэдрите-(Zn). Во всех тетраэдритах присутствует примесь Pb в концентрациях до 0.14 мас. % (0.01 ф.к.). Обращает на себя внимание, что во всех тетраэдритах отмечается дефицит двухвалентных металлов (Cd+Fe+Zn) и избыток одновалентных металлов (Cu+Ag).

На картинах распределения элементов в характеристических лучах видно, что Cd сосредоточен главным образом в блёклой руде: контуры выделений блёклой руды, а также аномалий по Ag и Sb, совпадают с контурами высоких концентраций Cd (Приложение 1).

Бурнонит по данным двух анализов имеет усреднённый состав (в мас. %): Cu 13.21, Pb 41.79, Sb 23.82, As 0.28, S 20.14 и Zn 0.05, который рассчитывается на формулу, близкую к стехиометрической Cu1.01Pb0.98(Sb0.95As0.02)Σ0.97S3.04 (табл. 1, 2, ан. 20).

Полибазит (по данным 5 анализов) имеет следующие вариации состава (в мас. %): Ag 57.65– 61.68, Cu 7.67–8.33, Sb 10.38–11.17, S 15.15–16.12, Te 0.09–0.23, Pb 0.07–0.24, Bi н.п.о. –0.13, Zn до 0.06 и Fe до 0.04 и рассчитывается на формулу (Ag12.34–13.11Cu3.08–2.77)Σ15.34–15.87Sb2.00– _2.12S_{11.09–11.50} (табл. 1, 2, ан. 22–26). Трудно объяснить заниженные суммы анализов, полученные с помощью РСМА для полибазита: в процессе анализа интенсивность излучения элементов не менялась, а другие элементы на энерго-дисперсионных спектрах (ЭДС), кроме измеренных, не просматривались.

Усреднённый состав галенита по данным 3 анализов содержит (в мас. %): Pb 85.27, S 13.52, Sb 0.12, Cu 0.11, Fe 0.11, Ag 0.04, Te 0.05 (табл. 1, 2, ан. 21). Обнаруженные при анализе галенита элементы Sb, Cu, Fe, Ag и Te, скорее всего, связаны с присутствием в нем мельчайших включений тетраэдрита, бурнонита и/или полибазита в галените.

При анализе халькопирита в его составе обнаружена примесь Sb (табл. 1, 2, ан. 16–19). Содержание Sb в разных зёрнах халькопирита различается: от максимальных 1.38 мас. % до минимальных 0.09 мас. %. По другим элементам химический состав почти не отличается (средний состав по данным 9 анализов, мас. %): Cu 34.24, Fe 29.44, Sb 0.73, Zn 0.03, S 35.22; формула Cu_0.99(Fe_0.97Sb_0.01)_Σ0.98S_2.02. Природа появления Sb в составе халькопирита неясна, вероятно, это её присутствие может являться следствием замещения бурнонита халькопиритом.

Сфалерит по данным 6 анализов содержит невысокие концентрации Fe и Cd. Его усреднённый состав (мас. %): Zn 65.32, Fe 1.02, Cd 0.32, Cu 0.15, In 0.07 и S 32.67 (табл. 1–2, ан. 27–28). Низкие концентрации Cd и Fe в сфалерите также подтверждаются картинами распределения элементов в характеристических лучах (приложение 2).

Условия образования Аg-содержащих тетраэдритов из месторождения Кон-Дара

С помощью геотермометра для Аg-содержащих блеклых руд ([25], приложение 5) путём нанесения на график Ag/(Ag+Cu) vs Zn/(Zn+Fe) составов тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn) оценены вероятные температуры их отложения (рис. 5). Наиболее высокотемпературным оказался тетраэдрит-(Zn): он мог отложиться при температуре 170 ± 20°С. Затем, при падении температуры до 140 ± 20°С, кристаллизовался тетраэдрит-(Fe). Как было сказано ранее, тесные срастания тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn) с тетраэдритом-(Cd), обнаруженные в тончайших прожилках, позволяют предполагать, что тетраэдрит-(Cd) отлагался из того же флюида и при одинаковых условиях, что и тетраэдрит-(Fe) с тетраэдритом-(Zn). Следовательно, кристаллизация тетраэдрита-(Cd) на месторождении Кон-Дара происходила в интервале температур (170-140) ± 20°С.

 

Рис. 5. Составы тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn) (отмечены оранжевыми кружками), сосуществующие с тетраэдритом-(Cd), нанесены на график, заимствованный из [25]. Нарисованы изотермы и области несмесимости блёклой руды (Cu,Ag)₁₀(Fe,Zn)₂As₄S₁₃ при 100, 140, 170, 180 и 185°C, рассчитанные для ΔḠ*_3s = 10 кДж/моль (слева) и ΔḠ*_3s = -10 кДж/моль (справа)

 

Полученные данные являются первой оценкой температуры отложения блёклой руды на этом месторождении. Ранее температуры отложения флюорита, галенита и кальцита были определены методом растрескивания минералов ([23], приложение 5), который в настоящее время не считается достоверным и дискредитирован.

ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведённых исследований редкий минерал из группы блёклых руд – Agсодержащий тетраэдрит-(Cd) впервые обнаружен в рудах месторождения на территории Таджикистана. Ранее описанные блеклые руды из месторождений Таджикистана содержали сотые доли или первые проценты кадмия (например, [20]; [21, 26], приложение 5]).

В серебряных и серебросодержащих месторождениях Таджикистана блёклые руды являются одним из основных рудных минералов, содержание которого в отдельных рудных телах может быть выше концентрации других рудных минералов в целом ([26], приложение 5). По данным обобщения составов блёклых руд из месторождений Северного и Центрального Таджикистана, а также Памира, установлено, что наиболее широким распространением пользуются тетраэдриты, а не теннантиты, при этом за редким исключением все блёклые руды сереброносны ([26], приложение 5). Содержание серебра в блёклых рудах всего региона в целом варьирует от 0.13 (Кансай) до 33.91 (Школьное) мас. % ([26], приложение 5), что согласуется с данными изучения блёклых руд из нескольких месторождений Карамазара (от 0.10 до 35.73 мас. % Ag, [20]). До данного исследования максимально оцененное содержание Cd в блёклой руде на территории Таджикистана было установлено в аргентотетраэдрите-(Zn) из месторождения Школьное, и составляло 2.76 мас. % (по данным [21], приложение 5) и из личного сообщения Н.С. Бортникова).

По своему химическому составу Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) из Кон-Дары близок к таковым из Pb–Zn-минерализации Тиндрума (Tyndrum) в Шотландии [4], барит-флюоритового-(Ag,Cu) месторождения Клара (Clara mine) в Германии [8] и Pb–Zn-месторождения Ксайтишань (Xitieshan) в Китае [5].

Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) образовался на месторождении в результате ретроградных реакций замещения раннего бурнонита вновь образованными минеральными агрегатами. При этом часть металлов: Cu, Pb, Sb и S, содержащихся в бурноните, связываются во вновь образованные минералы, а часть металлов: Ag, Cd, Fe и Zn, привносится поздними растворами, проникающими по тонким трещинкам в бурноните. Следовательно, процесс замещения бурнонита скорее был не изохимическим, хотя баланс вещества не рассчитывался.

Вероятные ретроградные реакции, которые могли иметь место при образовании Agсодержащих блеклых руд на месторождении Кон-Дара:

Ag–Cu-обменная реакция между блёклой рудой и полибазитом:

$\underset{\left(Plb\right)}{1/16{\mathrm{Ag}}_{16}{\mathrm{Sb}}_2{\mathrm{S}}_{11}}+\underset{(Ttr\mathit{-}Fe)}{1/10{\mathrm{Cu}}_{10}{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}}\leftrightarrow \underset{\left(Plb\right)}{1/16{\mathrm{Cu}}_{16}{\mathrm{Sb}}_2{\mathrm{S}}_{11}}+\underset{(Roz\mathit{-}Fe)}{1/10{\mathrm{Ag}}_{10}{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}}$ (1)

(реакция 4 в [27], приложение 5)

и реакция обогащения блеклой руды серебром при охлаждении:

$\underset{\left(Ttr\right)}{1/10{\mathrm{Cu}}_{10}{(\mathrm{Fe},\mathrm{Zn})}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}}+\underset{\left(Gn\right)}{1/2{\mathrm{Pb}}_2{\mathrm{S}}_2}+\underset{(в\mathit{ }Gn)}{{\mathrm{AgSbS}}_2}\leftrightarrow \underset{\left(Roz\right)}{1/10{\mathrm{Ag}}_{10}(\mathrm{Fe},\mathrm{Zn})2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}}+\underset{\left(Bnn\right)}{{\mathrm{CuPbSbS}}_3}$ (2)

(реакция 45 в [27], Приложение 5).

Самым интересным в обнаруженной в прожилках бурнонита ассоциации является совместное нахождение трёх минералов из группы блёклых руд, трёх тетраэдритов с резко различающимся содержанием в них Cd, Fe и Zn при почти одинаковых концентрациях Ag, Cu и Sb. На небольшом участке (всего 0.7 х 0.4 мм) в тесных срастаниях встречено три практически крайних члена тетраэдритовой серии группы блёклой руды: тетраэдрит-(Cd), тетраэдрит-(Fe) и тетраэдрит-(Zn) без промежуточных составов (рис. 6а). Тесное срастание этих минералов в тонких прожилках свидетельствует об их отложении из одного и того же флюида, одновременно в одних и тех же физико-химических условиях. Вероятнее всего, такие взаимоотношения могут предполагать разрыв смесимости в блёклых рудах между их крайними членами, различающихся по содержанию двухвалентных (Cd, Fe и Zn) металлов. Возможно, одновременная кристаллизация разных по составу минералов из группы блёклых руд на месторождении Кон-Дара произошла в неравновесных условиях.

 

Рис. 6. Содержания двухвалентных металлов Cd, Zn и Fe в минералах группы блёклой руды из месторождения Кон-Дара (Таджикистан) (данная работа) (а) в сравнении с таковыми из месторождений Тиндрум (Шотландия) (график построен авторами на основании анализов, приведённых в работах [3, 4]) (б) и Баркилья (Испания) (рис. 7 из [6] с дополнениями) (в)

 

Картина распределения двухвалентных металлов в Ag-содержащих тетраэдритах из месторождения Кон-Дара близка к таковой для составов аргентотетраэдритов и Ag-содержащих тетраэдритов на месторождении Тиндрум (Шотландия) (рис. 5б). На месторождении Баруилья (Испания) мы видим противоположную месторождениям Кон-Дара и Тиндрум картину: составы Cd–Fe–Zn-содержащих тетраэдритов (с содержанием Ag менее 4 мас. %) скученно занимают центральную часть поля (рис. 5в).

Можно предположить, что на распределение двухвалентных металлов в кристаллических структурах тетраэдрита и аргентотетраэдрита влияет содержание Ag. При содержаниях Ag меньше 4 мас. % тетраэдрит с одинаковой способностью готов включать в себя любой из представленных двухвалентных металлов. Содержания Ag выше 6 мас. % делают кристаллические структуры тетраэдрита и аргентотетраэдрита более разборчивыми в выборе двухвалентного металла, и в разное время (вероятно, в зависимости от химического состава флюида и активностей компонентов в нём) тетраэдрит/аргентотетраэдрит включает в себя либо тот, либо другой двухвалентный металл.

Кроме кристаллохимических особенностей блёклой руды, подобное распределение двухвалентных металлов может быть связано с разрывом смесимости в теннантит-тетраэдритовом ряду Ag-содержащих блёклых руд при температурах ниже 170°С, предсказанным Р.О. Сэком ([24], приложение 5 и ссылки там). Составы Ag-содержащих блёклых руд из месторождений Кон-Дара и Тиндрум, а также результаты применения блёклорудного геотермометра для тетраэдритов из Кон-Дары, подтверждают это предсказание Р.О. Сэка.

Проведённые исследования и анализ опубликованных данных по кадмиевым блёклым рудам позволяют сделать некоторые заключения об особенностях их распространения и химического состава. Кадмиевые и Cd-содержащие блёклые руды являются крайне редкими в природе. Известно 19 месторождений и рудопроявлений, в которых обнаружены эти минералы с содержаниями выше 1 мас. % до максимально возможных 12.31 мас. % на основании 101 анализа (см. приложение 3, 4). Среди обогащенных кадмием минералов группы тетраэдрита обнаружено 4 крайних кадмиевых члена блёклорудного твёрдого раствора, которые, согласно принятой CNMNC IMA номенклатуре, определены как самостоятельные минеральные виды [1] (табл. 3).

 

Таблица 3. Кадмиевые блёклые руды, обнаруженные в природе, и их реальные составы

Минеральный вид (формула)	Кол-во мест находок	Место находки (страна)	Формула минерала	Ссылка
Тетраэдрит-(Cd) Cu6 (Cu4Cd2)Sb4S13	8	1 – Тиндрум (Шотландия), 2 – рудопроявление Красное (Россия), 3 – Xitieshan (Китай), 4 – Radĕtice (Чехия), 5 – Claramine (Германия), 6 – Кон-Дара (Таджикистан), 7 – Barquilla (Испания), 8 – Змеиногорское (Россия)	1 – (Cu8.72Ag1.04)Σ9.76Cd2.01(Sb3.95As0.16)Σ4.11S13.02 2 – (Cu7.12Ag2.65)Σ9.77(Cd2.02Zn0.05Fe0.05)Σ2.12(Sb4.16As0.16)Σ4.32S12.80 3 – (Cu6.84Ag2.95)Σ9.79(Cd1.82Zn0.15Fe0.15)Σ2.12(Sb4.06As0.25)Σ4.31S12.79 4 – (Cu9.71Ag0.34)Σ10.05(Cd1.74Hg0.07Zn0.07Fe0.06)Σ1.94Sb4.08S12.91 5 – (Cu8.28 Ag2.74)Σ11.02(Cd1.74Fe0.36)Σ2.10Sb3.52S12.36 6 – (Cu7.40Ag2.83)Σ10.23(Cd1.74Fe0.05)Σ1.79(Sb3.91As0.05)Σ3.96S13.00 7 – (Cu9.64Ag0.34)Σ9.98(Cd1.71Fe0.25Zn0.09)Σ2.05(Sb3.57As0.52)Σ4.09S12.87 8 – (Cu9.61Ag1.12)Σ10.73(Cd1.04Mn0.26Zn0.10Fe0.04)Σ1.44(Sb3.25As0.61)Σ3.86S12.97	1 – [4]; прил. 3-4, ан. 31 2 – [7]; прил. 3-4, ан. 50 3 – [5]; прил. 3-4, ан. 35 4 – [9]; прил. 3-4, ан. 52 5 – [8]; прил. 3-4, ан. 36 6 – авторы; табл. 2, ан. 1; прил. 3-4, ан. 37 7 – [6]; прил. 3-4, ан. 53 8 – [9]; прил. 3-4, ан. 55
Аргентотетраэдрит-(Cd) Ag6(Cu4Cd2)Sb4S13	5	1 – Rudno nad Hronom (Словакия), 2 – минерализация Mavrokoryfi (Греция), 3 – Тиндрум (Шотландия), 4 – Ушкатын-III (Казахстан) 5 – Tunaberg (Швеция)	1 – (Cu6.86Ag3.17)Σ10.03(Cd1.88Fe0.06Zn0.04)Σ1.98(Sb3.70As0.25)Σ3.95S13.04 2 – (Cu6.66Ag3.52)Σ10.18(Cd1.45Fe0.12)Σ1.57(Sb3.44As0.64)Σ4.08S13.05 3 – (Cu6.69Ag3.11)Σ9.80(Cd1.40Fe0.47Zn0.12)Σ1.99(Sb4.13As0.01)Σ4.14S13.07 4 – (Cu6.84 Ag3.16)Σ10.00(Cd0.99Fe0.71Zn0.14)Σ1.84(Sb3.94As0.17)Σ4.11S13.04 5 – (Cu6.46Ag3.61)Σ10.07(Cd0.86Mn0.78Fe0.43)Σ2.07(Sb3.81Bi0.14)Σ3.95S12.91	1 – [16]; прил. 3-4, ан. 1 2 – [15]; прил. 3-4, ан. 16 3 – [3]; прил. 3-4, ан. 14 4 – [13]; прил. 3-4, ан. 18 5 – [14]; прил. 3-4, ан. 21
Теннантит-(Cd) Cu6(Cu4Cd2)As4S13	2	1 – Томинское (Россия), 2 – Berenguela (Боливия)	1 – (Cu9.90 Ag0.01)Σ9.91(Cd1.68Zn0.09Fe0.05)Σ1.82(As2.63Sb1.25)Σ3.88S13.31 2 – (Cu9.96Ag0.01)Σ9.97(Cd1.57Zn0.46Fe0.01)Σ2.04As3.96S13.03	1 – [11]; прил. 3-4, ан. 73 2 – [12] прил. 3-4, ан. 75
Хакит-(Cd) Cu6(Cu4Cd2)Sb4Se13	1	Příbram (Чехия)	(Cu9.95Ag0.16)Σ10.11(Cd1.36Zn0.53Hg0.07Fe0.03)Σ1.99(Sb4.06Bi0.16)Σ4.22(Se12.28S0.39)Σ12.67	[17]; прил. 3-4, ан. 88

Примечание. Формулы минералов рассчитаны на 29 атомов.

 

Среди минералов блёклых руд самое высокое содержание кадмия 12.31 мас. % (2.01 ф.к.) выявлено в тетраэдрите-(Cd) из кварцевых жил рудопроявления золота Красное (Бодайбинский район) ([7] и по данным личного сообщения Е.Е. Паленовой) (приложения 3 и 4, ан. 50).

В нём присутствует 6.12 мас. % Ag (1.04 ф.к.), а концентрации Fe и Zn оказались ниже минимальных пределов обнаружения. Вероятно, этот минерал является крайним кадмиевым природным членом блёклорудного твёрдого раствора.

Рассмотрение совокупности анализов (n = 101) не выявило каких-либо чётких взаимосвязей содержаний кадмия с тем или иным элементом в химическом составе Cd-содержащих блёклых руд (рис. 7). Тем не менее, некоторые особенности их состава проявляются. Среди блёклых руд наиболее обогащённым кадмием минералом (до 2.02 ф.к. или 12.31 мас. % Cd) является тетраэдрит, чуть меньшие содержания Cd (1.88 ф.к. или 11.15 мас. %) встречены в аргентотетраэдрите, ещё меньше (1.68 ф.к. или 11.79 мас. %) – в теннантите, а всех меньше, содержание Cd в хаките – не превышает 1.36 ф.к. или 6.55 мас. % (приложение 3, 4 и ссылки там).

 

Рис. 7. Содержания Cd против содержаний Ag (а), Sb (б), Fe (в) и Zn (г) (в ф.к.) в кадмиевых блёклых рудах. Графики построены на основании обобщённой таблицы анализов (приложения 3 и 4), полученных из различных источников. Формульные коэффициенты в минералах рассчитаны на основании 29 атомов в формуле

 

Среди кадмиевых блёклых руд встречаются как богатые серебром (аргентотетраэдрит и Agсодержащий тетраэдрит), так и почти полностью бессеребряные минералы (теннантит и хакит) (рис. 7а). При этом обращает на себя внимание график распределения Cd vs Ag, на котором фиксируется отсутствие Cd-содержащих блеклых руд с содержанием Ag от 1 до 2.5 ф.к. (~ от 6 до 13.7 мас. %) (рис. 7а). В Cd-содержащей блёклой руде максимальное содержание Ag, равное 6.66 ф.к. (35.82 мас. %), обнаружено в аргентотетраэдрите-(Cd) из минерализации Маврокорифи (Mavrokoryfi) (Греция) [15]. Паттрик и Холл изучали замещение Ag в синтетическом тетраэдрите, содержащем Zn, Cd и Fe, и сделали вывод, что для Cd-содержащих блёклых руд максимально возможное содержание Ag равно 7.02 ф.к [18].

Рисунок 7б позволяет сделать вывод, что Cd предпочтительнее концентрируется в сурьмяных блёклых рудах. При этом, вероятнее всего, что присутствие значимых содержаний серебра в тетраэдрите-(Cd) и аргентотетраэдрите-(Cd) связано с тем, что Ag предпочтительнее концентрируется в сурьмяных блёклых рудах.

Картины распределения двухвалентных металлов в Cd-содержащих блёклых рудах на графиках Cd vs Fe и Cd vs Zn схожи (рис. 7в, г). Не наблюдается приуроченность концентраций кадмия в блёклых рудах к Fe или Zn: встречаются как железистые, так и цинкистые крайние члены Cd-содержащих тетраэдрита, аргентотетраэдрита и теннантита (рис. 7в, г, 8). Исключением является хакит-(Fe), в котором пока ещё не было обнаружено значимых (более 1 мас. %) концентраций Cd.

 

Рис. 8. Распределение двухвалентных металлов Cd, Zn и Fe в Cd-содержащих блёклых рудах, известных в мире. На график нанесены все анализы из приложений 3 и 4 за исключением Cd-содержащих аргентотетраэдрита-(Mn) и хакита-(Hg)

 

Тройная диаграмма распределения двухвалентных металлов, построенная по всем известным в природе Cd-содержащим блёклым рудам, демонстрирует относительно небольшое количество анализов в центральной её части (рис. 8). Это говорит о том, что промежуточные Cd–Zn–Fe-содержащие блёклые руды крайне редки. Они обнаружены только на месторождении Barquilla в Испании. Приведённые данные могут свидетельствовать о наличии разрывов смесимости в Cd–Zn–Fe-содержащем теннантиттетраэдритовом твёрдом растворе. Разрыв смесимости может быть обусловлен низкими температурами образования Cd-содержащих блёклых руд (< 200°C), при которых имеет место распад блёклорудного твёрдого раствора на крайние Fe-, Zn- и Cd-члены, либо может быть связан с определёнными физико-химическими условиями кристаллизации Cd–Zn–Fe-содержащих блёклых руд и составом минералообразующего флюида.

Частыми спутниками кадмия в кадмиевых блёклых рудах являются Sb и Ag, а также в меньшем количестве Zn и Fe. Но кроме этих элементов в литературе описывались следующие сопутствующие с Cd элементы: As, Se, Mn, Hg, Bi и Co в Cd-содержащих блёклых рудах (см. приложение 3 и ссылки там).

Редкость кадмиевых блёклых руд может быть связана с низким содержанием Cd в породах коры. Высказывалось мнение, что Cd предпочтительнее встраивается в сокристаллизующиеся с блёклой рудой халькопирит и сфалерит, и что содержание Cd выше в тех образцах блёклой руды, которые кристаллизуются в ассоциациях, не содержащих сфалерита и халькопирита, или в средах, необычно обогащённых Cd ([28], приложение 5). Однако результаты данного исследования показали, что Cd в раннем сфалерите содержится в незначительных количествах (до 0.4 мас. %) и полностью отсутствует в халькопирите, образовавшемся близко-одновременно с Ag-содержащим тетраэдритом-(Cd).

Отмечалось, что в гипергенных условиях Cd, содержащийся изоморфно в сфалерите, легко отделяется от Zn ([29], приложение. 5). Вероятно, в рудах месторождения Кон-Дара имела место ретроградная Fe‒Zn-обменная реакция между сфалеритом и тетраэдритом (реакция 19 в [27], Приложение 5):

$\mathrm{ZnS}\left(Sp\right)+1/2{\mathrm{Cu}}_{10}{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}(Ttr-Fe)\leftrightarrow \mathrm{FeS}(в\mathit{ }Sp)+1/2{\mathrm{Cu}}_{10}{\mathrm{Zn}}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}(Ttr\mathit{-}Zn)$ (3),

а также подобная ей Cd‒Zn-обменная реакция:

$\mathrm{CdS}(в\mathit{ }Sp)+1/2{\mathrm{Cu}}_{10}{\mathrm{Zn}}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}(Ttr\mathit{-}Zn)\leftrightarrow \mathrm{ZnS}\left(Sp\right)+1/2{\mathrm{Cu}}_{10}{\mathrm{Cd}}_2{\mathrm{Sb}}_4{\mathrm{S}}_{13}(Ttr\mathit{-}Cd)$ (4).

В результате последней реакции (4) при остывании флюида блёклые руды обогащались кадмием, вынесенным из сфалерита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые обнаружен редкий минерал крайней кадмиевой блёклой руды – Ag-содержащий тетраэдрит-(Cd) – на территории Таджикистана. Его необычные тесные срастания с другими крайними членами группы блёклой руды (тетраэдритом-(Fe) и тетраэдритом-(Zn)) могут свидетельствовать о разрыве смесимости в блёклорудном твёрдом растворе при температурах ниже 200°С.

В блёклых рудах Cd предпочтительнее концентрируется в сурьямяных минералах: тетраэдрите, аргентотетраэдрите, хаките. Кадмиевые блёклые руды часто содержат значимые концентрации Ag, которые, скорее всего, связаны с Sb, а не с Cd.

По имеющимся в литературе анализам Cd-содержащих блёклых руд в твёрдом растворе между тетраэдритом-(Cd) и аргентотетраэдритом-(Cd) не наблюдается полной смесимости: на основании РСМА установлен разрыв смесимости в интервале содержаний Ag от 1 до 2.5 ф.к. (~ от 6 до 13.7 мас. %). На месторождении Кон-Дара разрыв смесимости наблюдался и в Cd–Zn–Fe-содержащем тетраэдритовом твёрдом растворе между двухвалентными металлами.

Оценена температура образования Ag-содержащего тетраэдрита-(Cd) и сосуществующих с ним Ag-содержащих тетраэдрита-(Fe) и тетраэдрита-(Zn) на месторождении Кон-Дара – (170—140) ± 20°С. Образование Ag-содержащего тетраэдрита-(Cd) происходило при остывании флюида в результате ретроградных реакций Cd–Zn-обмена, при которых блёклые руды обогащались кадмием, вынесенным из сфалерита.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследования выполнены при финансовой поддержке проекта № 124022400142-2 “Кристаллохимические особенности, химический состав минералов и их ассоциаций как генетические индикаторы эндогенных и экзогенных процессов” Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН).

Приложения 1–5 доступны в виде электронных приложений по DOI данной статьи.

¹ Наряду с названием “Кон-Дара” в литературе для обозначения этого месторождения используется также название “Кан-Дара”.

² Предложенное CNMNC IMA название “минералы группы тетраэдрита” неудобно при описании минералов этой группы: оно совпадает с названиями серии и минерала; оно вносит путаницу и игнорирует огромное количество данных в опубликованной литературе, в которой название “тетраэдрит” применялось к крайнему сурьмяному члену блёклорудного твёрдого раствора.

³ На месторождении работает Такобский горно-обогатительный комбинат (ОАО “Таджикская алюминиевая компания”), который производит флюоритовый и свинец-цинковый концентраты. https://talco.com.tj/ru/about/talcogroup

⁴ Н.п.о. – ниже предела обнаружения (2σ). Значения 2σ приведены в Примечании к табл. 1.

About the authors

N. G. Lyubimtseva

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: luy-natalia@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. S. Bortnikov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: luy-natalia@yandex.ru

Academician of the RAS

Russian Federation, Moscow

V. M. Gekimyants

Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences

Email: luy-natalia@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

S. E. Borisovsky

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: luy-natalia@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

P. Yu. Plechov

Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences

Email: luy-natalia@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files