Kinetics of formation of individual C1-C5 hydrocarbons during stepwise dry pyrolysis of kerogen from Domanik shale after hydrothermal treatment

Full Text

Введение

Образование керогеном углеводородных газов в процессе катагенеза является одним из проявлений или составляющей нафтидогенеза в целом (Тиссо, Вельте, 1981; Рогозина, 1983). Можно выделить два ключевых момента в задаче изучения образования углеводородов органическим веществом (ОВ). Первый —определить механизмы образования углеводородов, в данном случае газов, веществом, находящимся на определённом этапе термического созревания, и второй — выяснить, как изменяется структура керогена по мере его термического созревания и реализации им своего углеводородного потенциала (Behar et al., 1997; Астахов, 2016; Leushina et al., 2021). Поэтому наш подход к изучению газообразования керогена основан на совместном применении двух взаимодополняющих термических методов. Для моделирования термического созревания керогена в составе породы применяется водный термолиз (гидротермальный эксперимент в автоклаве) (Lewan, 1985; Behar et al., 1997; Lewan, Ruble, 2002; Меленевский и др., 2009; Бушнев, Бурдельная, 2013; Бушнев и др., 2023a; Калмыков и др., 2021), а для изучения керогена определённой стадии термического созревания — сухой высокотемпературный пиролиз, причём последний — в варианте ступенчатого повышения температуры (Wang et al., 2013; Liao et al., 2015; Gai et al., 2018).

Целью настоящего исследования является анализ изменения распределения потенциала образования углеводородных газов состава С₁—С₅ по шкале энергий активации на основании данных, полученных в результате ступенчатого пиролиза керогена доманикового сланца до и после гидротермального воздействия, для исследования молекулярных механизмов образования углеводородов.

Методика работ

Для исследования был отобран доманиковый горючий сланец из обнажения по р. Чуть Ухтинского района (Республика Коми, Тимано-Печорская провинция). Горючий сланец представляет собой кремнисто-карбонатную породу с содержанием органического углерода в породе 19.6 %. Сам сланец битуминозный, содержит кероген II типа, характеризующийся значениями атомных отношений Н/С и О/С — 1.23 и 0.09 соответственно (Бушнев, Бурдельная, 2013).

Гидротермальный эксперимент с предварительно дебитуминизированной породой проводился в автоклаве объёмом 740 мл при температурах (°С): 250 (24 и 72 часа), 275 (24 и 72 часа), 300 (24 и 72 часа), 325 (24 и 72 часа), 350 (24, 48 и 72 часа) и 375 (24 часа) — по методике, изложенной в работе (Бушнев и др., 2023а).

Сухой пиролиз выполнялся с использованием хроматографа «Кристалл-2000М», оснащённого пиролитической системой ввода, разработанной в ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН по авторской методике (Бушнев и др., 2023b). Пиролиз проводится при температурах 333, 435, 522, 618, 710 и 800 °С (время 10 с) при последовательном нагреве одной и той же навески с анализом газообразных продуктов каждой температурной ступени.

Результаты пиролитического исследования доманикового сланца по методу Rock-Eval получены для исходного сланца и суточных экспериментов в ТПУ (Томск) на приборе Rock-Eval-6 turbo, а для двух- и трёхсуточных — в МГУ им. М. В. Ломоносова (Москва) с использованием пробора Hawk.

Основа расчётов распределений энергий активации образования газообразных углеводородов по данным ступенчатого пиролиза — уравнения химической кинетики первого порядка:

- скорость реакции:

$-dC/dt=kC$;

- концентрация реагента к моменту времени t:

$C\left(t\right)=C_{0}exp(-kt)$;

- уравнение Аррениуса:

$k=Aexp(-E_a/RT)$

Выход при пиролизе углеводородного газа представляется суммой выходов так называемых псевдокомпонентов, характеризующихся заранее заданными значениями энергии активации, распределение выходов которых как раз и является искомым кинетическим спектром (композиционная кинетика). Количество каждого углеводородного газа, образованного на температурной ступени T_j, определялось из следующего выражения:

$V(T_j,t)=\sum _{i=1}^n{a}_i\left(C_0-\sum _{j=1}^{j-1} V(T_j,t)\right)$×

×$\left(1-exp\left(-Aexp\left(\frac{-E_i}{R{T}_j}\right)t\right)\right),$

где C₀ — максимально возможный выход углеводородного газа (совпадает с концентрацией структуры-предшественника и равна суммарному выходу компонента по всем температурным ступеням), j — номер температурной ступени, i — номер псевдокомпонента, a_i — доля псевдокомпонента, а E_i — его энергия активации. Константа Аррениуса принималась одинаковой для всех псевдокомпонентов, в наших расчётах это 1×10¹⁴ с^-1. Расчёт распределения энергий активации производился путём численного решения задачи о минимизации суммы квадратов разницы между измеренным и вычисленным значением выхода углеводородного газа на всех температурных ступенях. Расчёт выполнялся в программе Excel надстройкой Solver.

Результаты и их обсуждение

По данным пиролиза Rock-Eval, повышение температуры гидротермального эксперимента привело к увеличению значения показателя T_max от 413 до 482 °С. Тренд экспериментальных изменений показателей Rock-Eval в гидротермальном эксперименте в основном соответствует тренду изменений органического вещества доманика при натуральном катагенезе (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость от T_max показателя HI, полученного по данным Rock-Eval-пиролиза: квадратики соответствуют ранее опубликованным данным по породам доманика (Бушнев и др., 2023c), кружочки — данным, полученным после гидротермального эксперимента доманиковой породы

Fig. 1. Dependence of HI index on T_max obtained from Rock-Eval pyrolysis data: squares correspond to previously published data on Domanik rocks (Bushnev et al., 2023c), circles correspond to data obtained after a hydrothermal experiment on Domanik rock

Расчётная величина EASY %Ro достигла 1.18 при температуре 375 °С (24 часа) (Sweeney, Burnham, 1990).

Кинетические спектры метана, этана, н-бутана и н-пентана для исходного керогена и для керогена, подвергшегося гидротермальному воздействию, представлены на рис. 2, 3 и в табл. 1 и 2.

Рис. 2. Распределение начального потенциала образования метана (левая колонка) и этана (правая колонка) по шкале энергий активации при сухом ступенчатом пиролизе керогена до и после гидротермального воздействия:

a — для исходного керогена, b — после 275 °С/24 ч, c — после 325 °С/24 ч, d — после 375 °С/24 ч

Fig. 2. Kinetic spectra for the formation of methane (left) and ethane (right) during dry stepwise pyrolysis of kerogen before and after hydrothermal treatment:

a — for the initial kerogen, b — after 275 °C/24 hr, c — after 325 °C/24 hr, d — after 375 °C/24 hr

Рис. 3. Распределение начального потенциала образования н-бутана (левая колонка) и н-пентана (правая колонка) по шкале энергий активации при сухом ступенчатом пиролизе керогена до и после гидротермального воздействия:

a — для исходного керогена, b — после 275 °С/24 ч, c — после 325 °С/24 ч, d — после 375 °С/24 ч

Fig. 3. Kinetic spectra for the formation of n-butane (left) and n-pentane (right) during dry stepwise pyrolysis of kerogen before and after hydrothermal treatment:

a — for the initial kerogen, b — after 275 °C/24 hr, c — after 325 °C/24 hr, d — after 375 °C/24 hr

Таблица 1. Кинетические спектры метана, полученные при сухом пиролизе керогена исходного сланца и остаточного керогена после гидротермального воздействия. Частотный фактор 1×10¹⁴

Table 1. Kinetic spectra of methane obtained from dry pyrolysis of kerogen of the initial shale and residual kerogen after hydrothermal treatment. Frequency factor 1×10¹⁴

Таблица. 2. Кинетические спектры бутана, полученные при сухом пиролизе керогена исходного сланца и остаточного керогена после гидротермального воздействия. Частотный фактор 1×10¹⁴

Table 2. Kinetic spectra of butane obtained from dry pyrolysis of kerogen of the initial shale and residual kerogen after hydrothermal treatment. Frequency factor 1×10¹⁴

На рис. 2 и в табл. 1 видно, что кинетические спектры образования метана и этана в сухом пиролизе керогена претерпевают изменения при гидротермальной обработке доманикового сланца в автоклаве. В случае метана и этана чётко фиксируется перераспределение потенциала по шкале энергий активации образования этих углеводородов. Для незрелого и слабопреобразованного керогена исследуемого образца основной максимум образования метана лежит в диапазоне 49—60 ккал/моль (табл. 1). Для наиболее зрелого керогена в данной серии экспериментов, полученного при гидротермальном воздействии 375 °С/24 часа, наблюдается значительное «плечо» при значениях 61—67 ккал/моль. В случае этана основной максимум распределения энергий активации для незрелого и слабопреобразованного керогена приходится на 51—53 ккал/моль, а для самого зрелого образца остаточного керогена, выделенного из породы после гидротермальной обработки при 375 °С, фиксируется максимум при 57—59 ккал/моль (табл. 1). Из представленных результатов следует вывод о том, что в условиях сухого ступенчатого пиролиза керогена доманикового сланца образование метана может быть связано как минимум с тремя химическими источниками (химическими структурами) в составе керогена изучаемого доманикового сланца, а образование этана — с двумя. Роль химических источников этих газов с более высокими значениями энергии активации закономерно растёт при увеличении температуры гидротермального воздействия, предшествующего сухому ступенчатому пиролизу.

Распределение потенциалов генерации н-бутана и н-пентана по шкале энергий активации образования при сухом пиролизе (рис. 3 и табл. 2) с увеличением температуры гидротермального эксперимента меняется незначительно, основной максимум их распределения неизменен. Вне зависимости от температуры гидротермального эксперимента и достигнутой в нём стадии термического преобразования ОВ максимум распределения потенциала образования н-бутана и н-пентана приходится на 51—52 ккал/моль (табл. 2). Данный результат свидетельствует в пользу наличия в доманиковом керогене только одного химического источника (структуры), отвечающего за образование при ступенчатом сухом пиролизе н-бутана и н-пентана.

Для понимания применимости и корректности полученных результатов была выполнена оценка разрешения метода определения распределения потенциала генерации углеводорода по шкале значений энергий активации. Оценка разрешения получаемых кинетических спектров важна, например, для ответа на вопрос, являются ли значимыми различия в кинетических спектрах метана, полученных при ступенчатом пиролизе остаточного керогена 275 °С/24 ч и 375 °С/24 ч. Из рис. 2 следует, что отличие упомянутых спектров состоит в резком снижении потенциала образования метана с энергией активации в диапазоне 49—55 ккал/моль для образца 375 °С/24 ч.

Для оценки разрешения метода определения кинетического спектра по данным ступенчатого пиролиза с использованным в работе температурным шагом был принят условный результат ступенчатого пиролиза, когда некий продукт образуется только на одной из температурных ступеней либо в равных долях на двух смежных температурных ступенях (рис. 4). Обработка этих гипотетических результатов ступенчатого эксперимента приводит к следующим кинетическим спектрам (рис. 4).

Рис. 4. Кинетические спектры условного, гипотетически образующегося компонента в следующих пропорциях на следующих температурных ступенях:

a — 100 % при 431 °С; b — 50 % при 431 °С и 50 % при 525 °С; c — 100 % при 525 °С; d — 50 % при 525 °С и 50 % при 614 °С; e — 100 % при 614 °С; f — 50 % при 614 °С и 50 % при 704 °С

Fig. 4. Kinetic spectra of a conventional component hypothetically formed in the following proportions at the following temperature steps:

a — 100 % formed at 431 °C; b — 50 % formed at 431 °C and 50 % formed at 525 °C; c — 100 % formed at 525 °C; d — 50 % formed at 525 °C and 50 % formed at 614 °C; e — 100 % formed at 614 °C; f — 50 % formed at 614 °C and 50 % formed at 704 °C

Сравнение кинетических спектров для гипотетического компонента, полностью образующегося при температуре 431 °С (рис. 4, a) или при 525 °С (рис. 4, c), показывает, что максимум распределения потенциала образования условного компонента в первом случае приходится на 46 ккал/моль, а во втором случае на 52—53 ккал/моль (рис. 4). Разница составляет 6—7 ккал/моль. Если условный продукт образовался при двух температурных ступенях — 431 и 525 °С — в равных долях ((рис. 4, b), то максимум распределения потенциала его образования соответствует уже 48—51 (49) ккал/моль. Разница со случаями образования 100 % гипотетического компонента составляет 3—4 ккал/моль. Для более высоких температур пиролиза разница положений рассчитанного максимума кинетического спектра сохраняется (рис. 4, a—f). Значит, представленные результаты расчёта для условного компонента позволяют оценить разрешение в определении распределения потенциала образования углеводорода по энергиям активации не хуже, чем 3—4 ккал/моль, что свидетельствует в пользу корректности сделанных на основе полученных экспериментальных данных выводов.

Заключение

Результаты ступенчатого пиролиза остаточного керогена, полученного после гидротермального воздействия на доманиковый сланец в автоклаве в присутствии воды были использованы для расчёта распределения потенциала образования углеводородных газов состава С₁—С₅ по шкале энергии активации. Установлено, что образование метана и этана при сухом ступенчатом пиролизе происходит за счёт структур-предшественников, набор которых в керогене претерпевает значительные изменения при гидротермальном воздействии на породу. Повышение температуры гидротермального эксперимента ведёт к исчерпанию структур, дающих метан и этан при значениях энергии активации 48—52 ккал/моль. В случае обоих этих газов для керогена, полученного при максимальной температуре гидротермальной обработки, значительно увеличивается доля потенциала, приходящегося на энергию активации 61—70 ккал/моль (метан) и 56—62 ккал/моль (этан).

Контрастно отличаются результаты изучения энергии активации образования н-бутана и н-пентана. Эти углеводороды принципиально не изменяют распределение энергии активации их образования в сухом пиролизе с ростом температуры гидротермального воздействия на сланец. Максимум распределения их углеводородного потенциала по энергиям активации приходится на 50—53 ккал/моль. Таким образом, представление результатов сухого ступенчатого пиролиза керогена в виде распределения потенциала образования углеводородных газов состава С₁—С₅ по значениям энергии активации позволило показать полигенность пиролитических метана и этана и выраженную гомогенность н-бутана и н-пентана.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 23-27-00139 «Изучение образования газообразных углеводородов керогеном доманика при моделировании его термического преобразования в гидротермальном эксперименте и сухом пиролизе»).

About the authors

D. A. Bushnev

Author for correspondence.
Email: boushnev@geo.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

N. S. Burdelnaya

Email: boushnev@geo.komisc.ru
Russian Federation, Syktyvkar

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Dependence of HI index on Tmax obtained from Rock-Eval pyrolysis data: squares correspond to previously published data on Domanik rocks (Bushnev et al., 2023c), circles correspond to data obtained after a hydrothermal experiment on Domanik rock

Download (685KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Kinetic spectra for the formation of methane (left) and ethane (right) during dry stepwise pyrolysis of kerogen before and after hydrothermal treatment: a — for the initial kerogen, b — after 275 °C/24 hr, c — after 325 °C/24 hr, d — after 375 °C/24 hr

Download (1MB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Kinetic spectra for the formation of n-butane (left) and n-pentane (right) during dry stepwise pyrolysis of kerogen before and after hydrothermal treatment: a — for the initial kerogen, b — after 275 °C/24 hr, c — after 325 °C/24 hr, d — after 375 °C/24 hr

Download (890KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Kinetic spectra of a conventional component hypothetically formed in the following proportions at the following temperature steps: a — 100 % formed at 431 °C; b — 50 % formed at 431 °C and 50 % formed at 525 °C; c — 100 % formed at 525 °C; d — 50 % formed at 525 °C and 50 % formed at 614 °C; e — 100 % formed at 614 °C; f — 50 % formed at 614 °C and 50 % formed at 704 °C

Download (529KB)

Indexing metadata