Treatment of symmetry in the Ritz method for the Schrödinger equation in crystals with a basis

Full Text

1. Введение.

Электронный спектр в кристаллах получается из уравнения Шрёдингера с периодическим потенциалом [1, 10]. Наиболее распространенным методом вычисления приближенного решения является метод Ритца, в котором решение аппроксимируется линейной комбинацией координатных функций. Метод Ритца, использующий в качестве координатных функций линейные комбинации атомных орбиталей, называется методом сильной связи.

Для кристаллов c двумя атомами в элементарной ячейке общий теоретико-групповой подход, который позволяет вычислять матричные элементы гамильтониана в методе сильной связи, был разработан в [4]. Этот метод изложен в книгах [3, 5, 6, 8] и применяется для создания программного обеспечения (см., напр., [6, 12]). В методе используется пространственная симметрия задачи, симметрия обращения времени и эрмитовость гамильтониана; он годится для любой кристаллической структуры, для любого набора атомных волновых функций, как с учeтом спина, так и без учета спина.

В настоящей работе дано математическое описание метода учета симметрии, обобщающего метод [4] на случай кристаллов с несколькими атомами в элементарной ячейке. Для простоты изложения рассматривается случай без учета спина. Метод иллюстрируется на примере квазидвумерных дихалькогенидов переходных металлов с кристаллической структурой типа $2H$ - ${\text{TaSe}}_2$, которые имеют шесть атомов в элементарной ячейке (физические приложения см. в [9]).

Работа организована следующим образом. В разделе 2 изложена постановка задачи. В разделе 3 приведены необходимые сведения, касающиеся приложений теории представлений в квантовой механике, и получены соотношения симметрии между матричными элементами гамильтониана сильной связи. В разделе 4 описанный метод учета симметрии иллюстрируется на примере.

2. Математическая постановка задачи.

Стационарное уравнение Шрёдингера

$-\Delta \psi +V\psi \mathrm{<mo>=</mo>}\epsilon \psi$                                                                                                                                    (1)

представляет собой задачу на собственные значения, которая описывает возможные состояния электрона: энергию $\epsilon$ (собственное значение) и волновую функцию $\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ (собственную функцию)^[1]. Рассматривается твердое тело, обладающее кристаллической структурой. Это означает, что электрон находится в поле периодического потенциала $V\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$, обладающего периодичностью решетки:

$V\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+R_p\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}V\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$                                                                                                                                      (2)

Здесь $R_p$ $—$ произвольный вектор кристаллической решетки:

$R_p\mathrm{<mo>=</mo>}{p}_1{a}_1+p_2{a}_2+p_3{a}_3\mathrm{,}$

где $a_i$ $—$ базисные векторы решетки, $p_i$ $—$ целые числа (подробнее см., напр., [1, 10]).

Определение ряда Фурье для функции периодической на решетке требует понятия обратной решетки по отношению к исходной (прямой) решетке с узлами $R_p$. Узлы обратной решетки

$K_{\mu }\mathrm{<mo>=</mo>}{\mu }_1{b}_1+{\mu }_2{b}_2+{\mu }_3{b}_3\mathrm{,}$

где $b_i$ $—$ базисные векторы обратной решетки, ${\mu }_i$ $—$ целые числа, определяются соотношением

$e^{i{K}_{\mu }{R}_p}\mathrm{<mo>=</mo>1.}$

Это означает, что $e^{i{K}_{\mu }r}$ $—$ периодическая функция на решетке:

$e^{i{K}_{\mu }\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+R_p\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}\mathrm{<mo>=</mo>}{e}^{i{K}_{\mu }r}\mathrm{.}$

Следовательно, любая функция, периодическая на решетке,

$f\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+R_p\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}f\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}$

может быть представлена рядом Фурье вида

$f\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\mu }}{c}_{\mu }{e}^{i{K}_{\mu }r}\mathrm{.}$

В бесконечном кристалле естественно требовать, чтобы волновая функция $\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ и ее первые производные были непрерывны и ограничены во всем евклидовом пространстве^[2]. В этом случае из периодичности потенциала (2) следует теорема Блоха:

${\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{e}^{ikr}{u}_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}{u}_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+R_p\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{u}_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}$

где $n$ $—$ индекс (энергетической) полосы, а $k$ $—$ волновой вектор. Периодическая функция $u_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ разлагается в ряд Фурье

$u_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\mu }}{c}_{\mu }^{\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}n\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{e}^{i{K}_{\mu }r}\mathrm{,}$

где $K_{\mu }$ $—$ вектор обратной решетки. Нетрудно показать, что волновая функция

${\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\mu }}{c}_{\mu }^{\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}n\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{e}^{i\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k+K_{\mu }\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}r}$

и энергия ${\epsilon }_n\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ суть периодические функции волнового вектора^[3]:

${\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\psi }_{n\mathrm{,}k+K_{\mu }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}{\epsilon }_n\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\epsilon }_n\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k+K_{\mu }\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Поэтому вектор $k$ достаточно рассматривать в элементарной ячейке обратной решетки, симметричной относительно начала координат (зоне Бриллюэна).

Как правило, рассматривается кристалл большого, но конечного объема. Это позволяет использовать теорию представлений конечных групп. На границе кристалла накладывают циклические граничные условия Борна$–$Кармана:

$\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+N_1{a}_1\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+N_2{a}_2\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r+N_3{a}_3\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Это приводит к тому, что волновой вектор принимает конечное число значений

$k\mathrm{<mo>=</mo>}\frac{k_1}{N_1}{b}_1+\frac{k_2}{N_2}{b}_2+\frac{k_3}{N_3}{b}_3\mathrm{,}0\le k_i\le \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{N}_i-\mathrm{1<mo\; stretchy="false">)</mo>}-\text{целые}\text{.}$

Число значений волнового вектора $N\mathrm{<mo>=</mo>}{N}_1{N}_2{N}_3$ считается достаточно большим, поэтому дискретный спектр ${\epsilon }_n\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ называют квазинепрерывным по $k$.

Задачу (1)$–$(2) можно ограничить элементарной ячейкой, симметричной относительно начала координат (ячейкой Вигнера$–$Зейтца ${\Omega }_{\text{WS}}$ ), наложив граничные условия

${\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{r}_{\sigma }\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{e}^{ik{R}_r}{\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}\frac{\partial {\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{r}_{\sigma }\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}{\partial n}\mathrm{<mo>=</mo>}-e^{ik{R}_r}\frac{\partial {\psi }_{nk}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}{\partial n}\mathrm{.}$

Здесь $r$ и $r_{\sigma }$ $—$ сопряженные точки на границе ячейки Вигнера$–$Зейтца, $R_r$ $—$ вектор смещения решетки между этими точками, $n$ $—$ вектор внешней нормали к границе ячейки. Тогда исходная задача на собственные значения эквивалентна задаче минимизации интегрального функционала

$J\mathrm{<mo\; stretchy="false">[</mo>}\psi \mathrm{<mo\; stretchy="false">]</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \underset{{\Omega }_{\text{WS}}}{\int }}{\psi }^{\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathcal{H}\psi dr\mathrm{,}\mathcal{H}\equiv -\Delta +V\mathrm{,}$                                                                                                  (3)

при дополнительном ограничении

${\displaystyle \underset{{\Omega }_{\text{WS}}}{\int }}\mathrm{<mo>|</mo>}\psi {\mathrm{<mo>|</mo>}}^{2}dr\mathrm{<mo>=</mo>1}$                                                                                                                                    (4)

в классе функций, удовлетворяющих тем же граничным условиям (здесь и далее звездочка обозначает комплексное сопряжение).

Наиболее распространенным методом получения приближенного решения вариационной задачи (3)$–$(4) является метод Ритца. Искомая функция $\psi$ аппроксимируется линейной комбинацией некоторых координатных функций ${\chi }_{\mu }$:

${\psi }^{\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}M\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}\mathrm{<mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\mu }}{c}_{\mu }{\chi }_{\mu }\mathrm{.}$

Коэффициенты $c_{\mu }$ находятся из системы уравнений

${\displaystyle \sum _{\nu }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{H}_{\mu \nu }-\epsilon S_{\mu \nu }\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{c}_{\nu }\mathrm{<mo>=</mo>0,}\mu \mathrm{,}\nu \mathrm{<mo>=</mo>1,}\dots \mathrm{,}M\mathrm{,}$

где матричные элементы имеют вид

$H_{\mu \nu }\mathrm{<mo>=</mo>}{\displaystyle \underset{{\Omega }_{\text{WS}}}{\int }}{\chi }_{\mu }^{\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathcal{H}{\chi }_{\nu }dr\mathrm{,}{S}_{\mu \nu }\mathrm{<mo>=</mo>}{\displaystyle \underset{{\Omega }_{\text{WS}}}{\int }}{\chi }_{\mu }^{\mathrm{<mo>*</mo>}}{\chi }_{\nu }dr\mathrm{.}$

Значения энергии $\epsilon$ находятся из обобщенной задачи на собственные значения

$\det \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}H-\epsilon S\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>0.}$

Методом сильной связи называют метод Ритца, использующий в качестве координатных функций ${\chi }_{\mu }$ блоховские суммы

$\frac{1}{\sqrt{N}}{\displaystyle \sum _n}{e}^{ik\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{R}_n+{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}\phi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r-R_n-{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$                                                                                                        (5)

Здесь $N$ $—$ общее количество элементарных ячеек в кристалле, ${\tau }_s$ $—$ базисный вектор, характеризующий положение атома в элементарной ячейке, а $\phi$ $—$ решение уравнения Шрёдингера с центрально-симметричным потенциалом (атомная орбиталь). Тогда блоховская сумма (5) $—$ это линейная комбинация атомных орбиталей, центрированных на атомах в кристалле, $\phi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r-R_n-{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$.

Как известно [2, 11], атомные орбитали имеют вид

${\phi }_{nlm}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{R}_{nl}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{Y}_{lm}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}$

где радиальная функция $R_{nl}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ зависит только от модуля радиус-вектора $r$, а сферическая функция

$Y_{lm}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\vartheta \mathrm{,}\phi \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}l\mathrm{<mo>=</mo>0,1,}\dots \mathrm{,<mo\; stretchy="false">(</mo>}n-\mathrm{1<mo\; stretchy="false">)</mo>,}m\mathrm{<mo>=</mo>}-l\mathrm{,}\dots \mathrm{,}-\mathrm{1,0,1}\dots \mathrm{,}l\mathrm{,}$

зависит только от углов $\vartheta$ и $\phi$ (и не зависит от явного вида атомного потенциала). Индексы $n$, $l$, $m$ называются квантовыми числами. Главное квантовое число $n$ принимает значения $\mathrm{0,1,2,}\dots$. Азимутальное квантовое число $l$ традиционно заменяют буквой: s ( $l\mathrm{<mo>=</mo>0}$ ), p ( $l\mathrm{<mo>=</mo>1}$ ), d ( $l\mathrm{<mo>=</mo>2}$ ) и т. д. Скажем, атомную орбиталь, отвечающую квантовым числам $n\mathrm{<mo>=</mo>3}$ и $l\mathrm{<mo>=</mo>0}$, называют 3s-орбиталью, $n\mathrm{<mo>=</mo>4}$ и $l\mathrm{<mo>=</mo>1}$ $—$ 4p-орбиталью, а $n\mathrm{<mo>=</mo>5}$ и $l\mathrm{<mo>=</mo>2}$ $—$ 5d-орбиталью.

Кристалл с базисом определяется решеткой (совокупностью узлов решетки $R_n$ ) и набором атомных позиций (базисных векторов ${\tau }_s$ ) в элементарной ячейке Вигнера$–$Зейтца. Для примера на рис. 1 слева изображена кристаллическая структура типа ${\text{Cr}}_3\text{Si}$ (подробнее см. [8]). Атомы кремния Si расположены в центре и вершинах куба, а атомы хрома Cr расположены попарно на гранях куба. Поскольку противоположные грани ячейки Вигнера – Зейтца отождествляются, достаточно указать позиции ${\tau }_s$ лишь восьми атомов в ячейке Вигнера – Зейтца, как показано на рис. 1 справа. Все остальные атомы в кристалле будут иметь вид $R_n+{\tau }_s$.

 

Рис. 1. Слева: кристаллическая структура типа Cr₃Si. Справа: ячейка Вигнера – Зейтца; номерами s показаны базисные векторы τs атомов Cr и Si.

 

3. Учет симметрии в кристаллах с базисом.

Сначала напомним необходимые сведения о пространственных группах, теории представлений и их приложениях в квантовой механике (подробнее см. [8]).

Пространственные преобразования $\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}$ векторов $r$ в трехмерном евклидовом пространстве,

$\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}r\mathrm{<mo>=</mo>}\alpha r+t\mathrm{,}$

порождают преобразования $P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}}$ функций $f\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$:

$P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}}f\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}f\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo><mo>\{</mo>}\alpha |t{\mathrm{<mo>\}</mo>}}^{-1}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Здесь $\alpha$ $—$ точечное преобразование: вращение или вращение с инверсией (несобственное вращение), а $t$ $—$ вектор трансляции.

Пространственная группа $G$ состоит из всех преобразований $\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}$, переводящих кристалл в себя. Набор соответствующих операторов $P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}}$ образует (изоморфную) группу операторов симметрии. Операторы симметрии коммутируют с гамильтонианом $\mathcal{H}$:

$P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}}\mathcal{H}\mathrm{<mo>=</mo>}\mathcal{H}{P}_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |t\mathrm{<mo>\}</mo>}}$

и всегда могут быть выбраны унитарными.

Рассмотрим $l$ -мерное унитарное представление $\mathcal{D}\mathrm{<mo>=</mo><mo>\{</mo>}D\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}g\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}g\in G\mathrm{<mo>\}</mo>}$ группы $G$. Функции $f_{\lambda }$ ( $\lambda \mathrm{<mo>=</mo>1,}\dots \mathrm{,}l$ ) называются базисными функциями представления $\mathcal{D}$, если

$P_g{f}_{\lambda }\mathrm{<mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\mu \mathrm{<mo>=</mo>1}}^l}{D}_{\mu \lambda }\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}g\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{f}_{\mu }\mathrm{,}g\in G\mathrm{,}\lambda \mathrm{<mo>=</mo>1,}\dots \mathrm{,}l\mathrm{.}$

В этом случае говорят, что функция $f_{\lambda }$ принадлежит строке с номером $\lambda$ представления $G$.

Теорема 1 (Ю. Вигнер). Собственные функции $\psi$ оператора $\mathcal{H}$ при наличии группы симметрии $G$ можно занумеровать тройками индексов, ${\psi }_{jn\mu }$:

(i) $j$ $—$ номер неприводимого представления ${\mathcal{D}}_j$ группы операторов симметрии, которому принадлежит $\psi$;

(ii) $n$ $—$ номер собственного подпространства оператора $\mathcal{H}$, отвечающего представлению ${\mathcal{D}}_j$ (может принимать бесконечное число значений $n\mathrm{<mo>=</mo>1,2,}\dots$ );

(iii) $\mu$ $—$ номер строки представления ${\mathcal{D}}_j$.

Атомные орбитали удобно индексировать, исходя из вращательной симметрии кристалла. Рассмотрим точечную группу $G_{0^{\prime }}$ всех «чистых» вращений $\alpha$, отвечающих преобразованиям симметрии без сдвига:

$G_{0^{\prime }}\mathrm{<mo>=</mo><mo>\{</mo>}\alpha \mathrm{<mo>:</mo>}\exists \mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}\in G\mathrm{<mo>\}</mo>.}$

В соответствии с теоремой Вигнера занумеруем атомные орбитали $\phi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ индексами $\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}j\mathrm{,}\mu \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$, связанными с группой ^{$G_{0^{\prime }}$[}4]:

$\phi \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\phi }_{\mu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Это означает, что функция ${\phi }_{\mu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ принадлежит $\mu$ -й строке $j$ -го неприводимого представления группы $G_{0^{\prime }}$:

$P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}}{\phi }_{\mu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\nu }}{D}_{\nu \mu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{\phi }_{\nu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

В соответствии с принятой индексацией атомных орбиталей блоховская сумма записывается в виде

${\Phi }_{\mu }^{sj}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}\frac{1}{\sqrt{N}}{\displaystyle \sum _n}{e}^{ik\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{R}_n+{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}{\phi }_{\mu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r-R_n-{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}$                                                                                               (6)

где $k$ $—$ фиксированный волновой вектор, принадлежащий зоне Бриллюэна. Для системы блоховских сумм матричные элементы гамильтониана имеют вид

$\left({\Phi }_{\mu }^{sj}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\right)\mathrm{<mo>=</mo>}{\displaystyle \underset{{\Omega }_{\text{WS}}}{\int }}{\Phi }_{\mu }^{sj\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}dr\mathrm{<mo>=</mo>}{e}^{ik\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_{s^{\prime }}-{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}{\displaystyle \sum _n}{e}^{ik{R}_n}{I}_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>,}$

где не все интегралы

$I_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \int }{\phi }_{\mu }^{j\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r-{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}\mathcal{H}{\phi }_{{\mu }^{\prime }}^{j^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r-R_n-{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}dr$

независимы. Наша цель $—$ получить соотношения на $I_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}$, вытекающие из симметрии задачи (но не из явного вида $\mathcal{H}$ ).

Прежде всего, из эрмитовости гамильтониана

$\left({\Phi }_{\mu }^{sj}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\right)\mathrm{<mo>=</mo>}{\left({\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{\mu }^{sj}\right)}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}$                                                                                                               (7)

следуют соотношения

$I_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{I}_{{\mu }^{\prime }\mu }^{j^{\prime }j\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo>;</mo>}-R_n+{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Кроме того, атомные орбитали обладают определенной четностью. В случае, если пространственная группа содержит преобразование $\mathrm{<mo>\{</mo>}i|\tau \mathrm{<mo>\}</mo>}$, где $i$ $—$ инверсия, справедливо соотношение

$I_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\omega }^j{\omega }^{j^{\prime }}{I}_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\tau -{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}-R_n+\tau -{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$                                                                                           (8)

Здесь ${\omega }^j$ $—$ множитель, отвечающий за четность $j$ -й атомной орбитали. Как известно, $\omega \mathrm{<mo>=</mo><mo\; stretchy="false">(</mo>}-{\mathrm{1<mo\; stretchy="false">)</mo>}}^l$, где $l$ $—$ азимутальное квантовое число атомной орбитали [2, 11]. Например, для s-орбитали ( $l\mathrm{<mo>=</mo>0}$ ) имеем $\omega \mathrm{<mo>=</mo>1}$, для p-орбитали ( $l\mathrm{<mo>=</mo>1}$ ) имеем $\omega \mathrm{<mo>=</mo>}-1$ и т. д. Из соотношения (8) следует

$\left({\Phi }_{\mu }^{{\tau }_s\mathrm{,}j}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{,}{j}^{\prime }}\right)\mathrm{<mo>=</mo>}{\omega }^j{\omega }^{j^{\prime }}\left({\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{\tau -{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{,}{j}^{\prime }}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{\mu }^{\tau -{\tau }_s\mathrm{,}j}\right)\mathrm{.}$                                                                                     (9)

Наконец, рассмотрим учет симметрии обращения времени. Оператор обращения времени можно записать в виде

$\theta \mathrm{<mo>=</mo>}\left\{\begin{array}{cc}K& \text{без учета спина}\text{,}\\ {\sigma }_{y}K& \text{с учетом спина}\text{,}\end{array}\right.$

где $K$ $—$ оператор комплексного сопряжения, а ${\sigma }_x$, ${\sigma }_y$, ${\sigma }_z$ $—$ матрицы Паули. Отметим основные свойства оператора обращения времени:

(i) $\theta \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}a{\psi }_1+b{\psi }_2\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{a}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}\theta {\psi }_1+b^{\mathrm{<mo>*</mo>}}\theta {\psi }_2$ (оператор $\theta$ антилинейный);

(ii) $\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\theta {\psi }_1\mathrm{,}\theta {\psi }_2\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mo\; stretchy="false">(</mo>}{\psi }_2\mathrm{,}{\psi }_1\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$ (оператор $\theta$ антиунитарный);

(iii) ${\theta }^2\mathrm{<mo>=</mo>1}$ (без учета спина), и ${\theta }^2\mathrm{<mo>=</mo>}-1$ (с учетом спина).

Оператор $\theta$ является одним из операторов симметрии, поэтому

$\theta \mathcal{H}\mathrm{<mo>=</mo>}\mathcal{H}\theta \mathrm{.}$

В случае без учета спина имеем

$I_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{I}_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Полученные соотношения симметрии (7) и (9) позволили уменьшить число матричных элементов гамильтониана, которые необходимо вычислить. Следующий шаг $—$ упрощение выражения

$\left({\Phi }_{\mu }^{sj}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\right)\mathrm{<mo>=</mo>}{e}^{ik\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_{s^{\prime }}-{\tau }_s\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}}{\displaystyle \sum _n}{e}^{ik{R}_n}{I}_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$

для оставшихся матричных элементов с помощью симметрии. Для этого разбиваем сумму по узлам решетки $R_n$ в кристалле на две:

(a) по векторам фиксированной координационной сферы, т.е. по всем атомам, находящимся на равном расстоянии от начала координат;

(b) по номерам координационных сфер $p\mathrm{<mo>=</mo>1,2,}\dots$.

Для $p$ -й координационной сферы выбираем такой набор векторов $Q_p^l$, что любой вектор координационной сферы преобразуется в вектор этого набора преобразованием $\alpha \equiv \mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}$ из $G_{0^{\prime }}$:

$\exists \alpha \in G_{0^{\prime }}\mathrm{<mo>:</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{Q}_p^l\mathrm{.}$                                                                                                                  (10)

Может существовать несколько $\alpha$ из $G_{0^{\prime }}$, которые переводят заданный вектор $R_n+{\tau }_{s^{\prime }}$ в $Q_p^l$; достаточно взять один из них. В результате

$\left({\Phi }_{\mu }^{sj}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\right)\mathrm{<mo>=</mo>}{e}^{-ik{\tau }_s}{\displaystyle \sum _p}{\displaystyle \sum _l}{\displaystyle \sum _{\alpha }}{e}^{ik{\alpha }^{-1}{Q}_p^l}{I}_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{\alpha }^{-1}{Q}_p^l\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

Пусть $P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}}$ $—$ оператор симметрии, где $\alpha$ $—$ элемент $G_{0^{\prime }}$. Поскольку оператор $P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}}$ унитарный и коммутирует с $\mathcal{H}$, имеем

$I_{\mu {\mu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo>=</mo>}{\displaystyle \int }{\left[P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\epsilon |\alpha {\tau }_s\mathrm{<mo>\}</mo>}}{P}_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}}{\phi }_{\mu }^j\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}\right]}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathcal{H}\left[P_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\epsilon |\alpha R_n+\alpha {\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo>\}</mo>}}{P}_{\mathrm{<mo>\{</mo>}\alpha |\mathrm{0<mo>\}</mo>}}{\phi }_{{\mu }^{\prime }}^{j^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}r\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}\right]\text{d}r$

$\mathrm{<mo>=</mo>}{\displaystyle \sum _{\nu {\nu }^{\prime }}}{D}_{\nu \mu }^{j\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{D}_{{\nu }^{\prime }{\mu }^{\prime }}^{j^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{I}_{\nu {\nu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha {\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}{R}_n+{\tau }_{s^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo><mo\; stretchy="false">)</mo>.}$

С учетом (10) и унитарности $\alpha$ получим окончательное выражение для матричного элемента:

$\left({\Phi }_{\mu }^{sj}\mathrm{,}\mathcal{H}{\Phi }_{{\mu }^{\prime }}^{s^{\prime }{j}^{\prime }}\right)\mathrm{<mo>=</mo>}{e}^{-ik{\tau }_s}{\displaystyle \sum _p}{\displaystyle \sum _l}{\displaystyle \sum _{\nu {\nu }^{\prime }}}\left[{\displaystyle \sum _{\alpha }}{e}^{i\alpha k{Q}_p^l}{D}_{\nu \mu }^{j\mathrm{<mo>*</mo>}}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{D}_{{\nu }^{\prime }{\mu }^{\prime }}^{j^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha \mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}{I}_{\nu {\nu }^{\prime }}^{j{j}^{\prime }}\mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}\alpha {\tau }_s\mathrm{<mo>;</mo>}{Q}_p^l\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}\right]\mathrm{.}$                                                             (11)

На практике обычно берется несколько первых координационных сфер: ближайшие соседи, вторые соседи и т. д.

4. Пример приложения метода.

В качестве примера приложения метода учета симметрии рассмотрим квазидвумерный диселенид тантала $2H$ - ${\text{TaSe}}_2$ (подробнее см. [9]). Кристаллическая структура этого диселенида изображена на рис. 2. Ячейка Вигнера$–$Зейтца содержит шесть атомов.

 

Рис. 2. Слева: кристаллическая структура: атомы Ta (красные), атомы Se – близкие к z = 0 (синие) и близкие к соседним слоям Ta (зеленые). Номерами обозначены позиции τₛ шести атомов в ячейке Вигнера – Зейтца, которая ограничена шестиугольной призмой. Справа: проекция кристаллической структуры 2H – TaSe₂ вдоль оси z.

 

Зона Бриллюэна обратной решетки и точки высокой симметрии изображены на рис. 3 слева. На рис. 3 справа изображен энергетический спектр $\epsilon \mathrm{<mo\; stretchy="false">(</mo>}k\mathrm{<mo\; stretchy="false">)</mo>}$, рассчитанный для $k$ вдоль сторон треугольника с вершинами в точках высокой симметрии $\Gamma$ KM в плоскости $z\mathrm{<mo>=</mo>0}$, которая исследуется в связи с экспериментом (подробнее см. [8, 9]). Наибольший интерес представляют две 5d ${}_{3z^2-r^2}$ -орбитали, соответствующие двум атомам Ta в элементарной ячейке, и четыре 4p_z -орбитали, соответствующие четырем атомам Se в элементарной ячейке.

 

Рис. 3. Слева: зона Бриллюэна и точки высокой симметрии. Справа: Энергетические полосы 2H  TaSe₂, полученные в приближении локальной плотности. Толщина линии показывает вклад 4pz-орбитали в соответствующую полосу.

 

Блоховские суммы, построенные на выбранных атомных орбиталях, рассматриваем как набор координатных функций в методе сильной связи для построения матричных элементов гамильтониана. Соответствующие неприводимые представления группы $G_{0^{\prime }}$: $j\mathrm{<mo>=</mo>1}$ для 5d ${}_{3z^2-r^2}$ -орбиталей Ta и $j\mathrm{<mo>=</mo>4}$ для 4p ${}_z$ -орбиталей Se, в этом случае одномерны, поэтому индекс $\mu$ в блоховской сумме (6) опускаем. Эффективный гамильтониан, построенный на этих функциях, будет матрицей размера $6\times 6$. Для краткости блоховские суммы ${\Phi }^{11}$ и ${\Phi }^{21}$ двух атомов Ta и ${\Phi }^{34}$, ${\Phi }^{44}$, ${\Phi }^{54}$ и ${\Phi }^{64}$ четырех атомов Se обозначаем ${\Phi }_1\mathrm{,}\dots \mathrm{,}{\Phi }_6$. Используя соотношения симметрии (7) и (9), имеем

$\left(\begin{array}{rrrrrr}\hfill H_{11}& \hfill H_{12}& \hfill H_{13}& \hfill H_{14}& \hfill H_{15}& \hfill H_{16}\\ \hfill H_{12}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{11}& \hfill -H_{16}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{15}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{14}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{13}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}\\ \hfill H_{13}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{16}& \hfill H_{33}& \hfill H_{34}& \hfill H_{35}& \hfill H_{36}\\ \hfill H_{14}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{15}& \hfill H_{34}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{44}& \hfill H_{45}& \hfill H_{35}\\ \hfill H_{15}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{14}& \hfill H_{35}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{45}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{44}& \hfill H_{34}\\ \hfill H_{16}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill -H_{13}& \hfill H_{36}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{35}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{34}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& \hfill H_{33}\end{array}\right)\mathrm{,}$                                             (12)

 где диагональные элементы матрицы $H_{11}$, $H_{33}$, $H_{44}$ вещественны. Ограничивая гамильтониан (12) на плоскость $z\mathrm{<mo>=</mo>0}$ в $k$ -пространстве, получаем

 $\left(\begin{array}{cccccc}{H}_{11}& H_{12}& 0& 0& 0& 0\\ H_{12}& H_{11}& 0& 0& 0& 0\\ 0& 0& H_{33}& H_{34}& H_{35}& H_{36}\\ 0& 0& H_{34}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& H_{44}& H_{45}& H_{35}\\ 0& 0& H_{35}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& H_{45}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& H_{44}& H_{34}\\ 0& 0& H_{36}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& H_{35}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& H_{34}^{\mathrm{<mo>*</mo>}}& H_{33}\end{array}\right)\mathrm{.}$

Блочный вид гамильтониана указывает на отсутствие взаимодействия между 5d ${}_{3z^2-r^2}$ -орбиталями Ta и 4p ${}_z$ -орбиталями Se. Явные выражения для матричных элементов, полученные с помощью формулы (11), приведены в [9]. Полученный аналитический вид матричных элементов гамильтониана $2H$ - ${\text{TaSe}}_2$ можно использовать для любого другого соединения, имеющего такую же структуру [7].

About the authors

Nikolay B. Melnikov

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: melnikov@cs.msu.ru
Russian Federation, Москва

Boris I. Reser

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения РАН

Email: reser@imp.uran.ru
Russian Federation, Екатеринбург

References

Supplementary files