Can Floquet’s theory serve as a foundation for the application of virtual levels in the Raman effect?

Full Text

В 1923 году А. Смекаль [1, 2], в своей работе рассмотрел задачу о нерезонансном рассеянии света на многоуровневом атоме. Обобщая гипотезу Бора ^[1] о резонансном переходе атома под действием фотона из одного состояния в другое (см. [1]), А. Смекаль предположил, что при падении нерезонансного фотона атом может перейти из начального состояния в конечное, причем конечное состояние может обладать энергией как выше, так и ниже начального. Разность энергий начального и конечного состояний передается рассеянному фотону. В своей монографии [3] Г. Плачек указал на эту работу как на пионерскую работу, посвященную неупругому рассеянию света, и, обобщая ее, предложил описывать КР формулой Крамерса-Гайзенберга [4], в которой учитываются все возможные переходы между уровнями. Графически эти переходы представляются на диаграмме энергетических уровней [5]. Однако такое описание рамановского рассеяния требует существование в молекуле уровней, удовлетворяющих условию излучения стоксовских и анти-стоксовских фотонов. В случае КР излучается комбинированный квант, имеющий либо меньшую частоту, так называемый стоксовский квант, либо большую частоту, анти-стоксовский квант. Частоты стоксовского и анти-стоксовского квантов являются комбинациями частоты падающего излучения ${\omega }_{ext}$ и частоты ${\omega }_v$, не зависящей от частоты падающего излучения. Частота стоксовского кванта равна ${\omega }_{ext}-{\omega }_v$, а анти-стоксовского ${\omega }_{ext}+{\omega }_v$. Частота ${\omega }_v$ зависит лишь от вида молекулы и лежит в ИК диапазоне. Предполагается, что  – это частота внутримолекулярных вибраций атомов. Предполагается, что мы имеем дело с раман-активными молекулами, у которых вибрации атомов не излучают свет [7]. Очевидно, что в силу произвольности частоты падающего излучения таких уровней нет. Данное объяснение было подправлено введением виртуальных уровней, удовлетворяющих этим условиям [7]. После чего, во всяком случае, рассеяние света объясняется как двухэтапный процесс поглощения/излучения фотона по Бору [8]. Природа (механизм) возникновения таких уровней не рассматривается, разумных причин для появления таких виртуальных уровней неизвестно, но во многих монографиях по КР до сих пор для объяснения КР используют эту схему.

Данная работа посвящена рассмотрению возможного механизма возникновения таких уровней.

Рассмотрим энергетический спектр атома, взаимодействующего, для простоты, с классическим полем. Не взаимодействующий атом будем моделировать двухуровневой системой (ДУС). Ограничимся дипольным приближением, когда член, отвечающий за взаимодействие ДУС с электромагнитным полем, представим в виде потенциала, зависящего от времени. В этом случае частота внешнего поля является одной из частот, характеризующих гамильтониан атома, и есть надежда на объяснение возникновения виртуальных уровней.

В приближении вращающейся волны это взаимодействие можно записать как [9]

$\widehat{V}\left(t\right)=\hslash {\Omega }_{ext}\left(\widehat{\sigma }\exp \left(i{\omega }_{ext}t\right)+{\widehat{\sigma }}^{†}\exp \left(-i{\omega }_{ext}t\right)\right),$ (1)

здесь ${\Omega }_{ext}$ – константа взаимодействия, ${\widehat{\sigma }}^{†}\mathrm{,}\widehat{\sigma }$ – операторы возбуждения и девозбуждения ДУС [10].

Очевидно, что, если включить в гамильтониан ДУС член (1), описывающий взаимодействие атома (ДУС) с классическим периодическим полем частоты ${\omega }_{ext}$, то размерность гильбертова пространства не изменится.

Решения будем искать в базисе, образованном собственными функциями $\left|g\right.〉$ и $\left|e\right.〉$ невозмущенного потенциала ${\widehat{H}}_{TLS}=\left(\hslash {\omega }_{\sigma }{\widehat{\sigma }}^{†}\widehat{\sigma }+E_g\widehat{I}\right)$:

$\left|\psi \left(t\right)\right.〉=c_g\left(t\right)\left|g\right.〉+c_e\left(t\right)\left|e\right.〉,$ (2)

здесь $\left|g\right.〉$ основное состояние ДУС (${\widehat{H}}_{TLS}\left|g\right.〉=E_g\left|g\right.〉$), а $\left|e\right.〉$ возбужденное состояние (${\widehat{H}}_{TLS}\left|e\right.〉=\left(E_g+\hslash {\omega }_{\sigma }\right)\left|e\right.〉=E_e\left|e\right.〉$).

Подставляя (2) в уравнение Шредингера

$i\hslash \frac{d\left(c_g\left(t\right)\left|g\right.〉+c_e\left(t\right)\left|e\right.〉\right)}{dt}=\left({\widehat{H}}_{TLS}+\widehat{V}\left(t\right)\right)\left(c_g\left(t\right)\left|g\right.〉+c_e\left(t\right)\left|e\right.〉\right)$

и проектируя полученное уравнение на базисные функции $\left.〈e\right|$ и $\left.〈g\right|$, получим систему двух линейных уравнений^[2]:

$\begin{array}{l}i\hslash \frac{d{c}_e}{dt}=E_e{c}_e+\hslash {\Omega }_{ext}{e}^{-i{\omega }_{ext}t}{c}_g\\ i\hslash \frac{d{c}_g}{dt}=E_g{c}_g+\hslash {\Omega }_{ext}{e}^{i{\omega }_{ext}t}{c}_e,\end{array}$ (3)

здесь

$\begin{array}{l}{V}_{eg}=\hslash {\Omega }_{ext}\left.〈{\psi }_e\right|\widehat{\sigma }\left|{\psi }_g\right.〉e^{i{\omega }_{ext}t}+\hslash {\Omega }_{ext}\left.〈{\psi }_e\right|{\widehat{\sigma }}^{†}\left|{\psi }_g\right.〉e^{-i{\omega }_{ext}t}=\hslash {\Omega }_{ext}{e}^{-i{\omega }_{ext}t}\\ V_{ge}=\hslash {\Omega }_{ext}\left.〈{\psi }_g\right|\widehat{\sigma }\left|{\psi }_e\right.〉e^{i{\omega }_{ext}t}+\hslash {\Omega }_{ext}\left.〈{\psi }_g\right|{\widehat{\sigma }}^{†}\left|{\psi }_e\right.〉e^{-i{\omega }_{ext}t}=\hslash {\Omega }_{ext}{e}^{i{\omega }_{ext}t}\end{array}$ (4)

ненулевые матричные элементы потенциала (1). В предположении дипольного взаимодействия матрица гамильтониана взаимодействия недиагональная. Согласно теореме Флоке (см. [11]), решениями уравнений (3) являются Флоке-гармоники $\exp \left(-i{\omega }_{F}t\right)$, умноженные на периодические с частотой ${\omega }_{ext}$ функции $f\left(t\right)$:

$c_F\left(t\right)=f\left(t\right)\exp \left(-i{\omega }_{F}t\right).$ (5)

Раскладывая периодические функции $f\left(t\right)=\left\{f_g\left(t\right),f_e\left(t\right)\right\}$ в ряд Фурье

$f_g\left(t\right)=\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_g^{\left(n\right)}\exp \left(-i{\omega }_{ext}nt\right),f_e\left(t\right)=\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_e^{\left(n\right)}\exp \left(-i{\omega }_{ext}nt\right),$ (6)

получим

$\begin{array}{l}{c}_g^F\left(t\right)=\exp \left(-i{\omega }_{F}t\right)\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_g^{\left(n\right)}\exp \left(-i{\omega }_{ext}nt\right)\\ c_e^F\left(t\right)=\exp \left(-i{\omega }_{F}t\right)\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_e^{\left(n\right)}\exp \left(-i{\omega }_{ext}nt\right).\end{array}$ (7)

Наконец, подставляя (4), (6) в (3), получаем

$\begin{array}{l}{\omega }_F\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_e^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}n\right)t}+e^{\left(-i{\omega }_{F}t\right)}\sum _{n=-\infty }^{\infty }\left(n{\omega }_{ext}\right)f_e^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}n\right)t}\\ =E_e/\hslash \sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_e^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}n\right)t}+{\Omega }_{ext}\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_g^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}(n+1)\right)t},\end{array}$ (8)

$\begin{array}{l}{\omega }_F\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_g^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}n\right)t}+e^{\left(-i{\omega }_{F}t\right)}\sum _{n=-\infty }^{\infty }\left(\hslash n{\omega }_{ext}\right)f_g^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}n\right)t}\\ =E_g/\hslash \sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_g^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}n\right)t}+{\Omega }_{ext}\sum _{n=-\infty }^{\infty }{f}_e^{\left(n\right)}{e}^{-i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}(n-1)\right)t}.\end{array}$ (9)

Далее умножим обе части уравнения на $\exp \left(i\left({\omega }_F+{\omega }_{ext}{n}_0\right)t\right)$ и проинтегрируем по периоду изменения внешнего поля. В уравнениях (8) и (9) остаются члены с коэффициентами, не зависящими от времени,

$\hslash \left({\omega }_F+n_0{\omega }_{ext}\right)f_e^{\left(n_0\right)}=E_e{f}_e^{\left(n_0\right)}+\hslash {\Omega }_{ext}{f}_g^{\left(n_0-1\right)}$ (10)

$\hslash \left({\omega }_F+n_0{\omega }_{ext}\right)f_g^{\left(n_0\right)}=E_g{f}_g^{\left(n_0\right)}+\hslash {\Omega }_{ext}{f}_e^{\left(n_0+1\right)}.$ (11)

Заметим, что в уравнении (8) член, связанный с взаимодействием пропорционален $f_g^{\left(n_0-1\right)}$, так как из условия ${\omega }_F+{\omega }_{ext}{n}_0-{\omega }_F-{\omega }_{ext}(n+1)=0$ следует, что $n_0-(n+1)=0\Rightarrow n=n_0-1$. Аналогично из требования ${\omega }_F+{\omega }_{ext}{n}_0-{\omega }_F-{\omega }_{ext}(n-1)=0$ следует, что $n=n_0+1$. В дальнейшем удобно использовать вместо (11) уравнение с $n_0\to n_0-1$ 

$\hslash \left({\omega }_F+\left(n_0-1\right){\omega }_{ext}\right)f_g^{\left(n_0-1\right)}=E_g{f}_g^{\left(n_0-1\right)}+\hslash {\Omega }_{ext}{f}_e^{\left(n_0\right)},$ (12)

тогда уравнения (12) и (10) образуют систему однородных уравнений

$\begin{array}{l}-{\Omega }_{ext}{f}_g^{\left(n_0-1\right)}+\left({\omega }_F+n_0{\omega }_{ext}-E_e/\hslash \right)f_e^{\left(n_0\right)}=0\\ \left({\omega }_F+\left(n_0-1\right){\omega }_{ext}-E_g/\hslash \right)f_g^{\left(n_0-1\right)}-{\Omega }_{ext}{f}_e^{\left(n_0\right)}=0.\end{array}$

Ненулевое решение возможно, если детерминант равен нулю

$\left[\left({\omega }_F+n_0{\omega }_{ext}\right)-E_e/\hslash \right]\left[\left({\omega }_F+n_0{\omega }_{ext}\right)-{\omega }_{ext}-E_g/\hslash \right]-{\Omega }_{ext}^2=0.$ (13)

Удобно ввести $z=\left({\omega }_F+n_0{\omega }_{ext}\right)$, тогда решение (13) имеет вид для

$z=\left({\omega }_{ext}+E_g/\hslash +E_e/\hslash \right)/2\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\left({\omega }_{ext}+E_g/\hslash -E_e/\hslash \right)}^2+4{\Omega }_{ext}^2}$ (14)

или

${\omega }_F^{\left(n_0,\pm \right)}=\left(-n_0{\omega }_{ext}+{\omega }_{ext}/2\right)\pm {\Omega }_{\Delta },$ (15)

 где ${\Omega }_{\Delta }=\sqrt{{\Omega }_{ext}^2+{\left({\Delta }_{\omega }/2\right)}^2}$, ${\Delta }_{\omega }={\omega }_{\sigma }-{\omega }_{ext}$, $E_g=-\hslash {\omega }_{\sigma }/2$ и $E_e=\hslash {\omega }_{\sigma }/2$.

Заметим, что ${\omega }_F^{\left(n_0\right)}={\omega }_F^{\left(0\right)}+n_0{\omega }_{ext}$ также является Флоке частотой, соответствующей той же гармонике Флоке. Действительно, при преобразовании ${\omega }_F^{\left(n_0\right)}={\omega }_F^{\left(0\right)}+n_0{\omega }_{ext}$, $f^{\left(n_0\right)}\left(t\right)=f^{\left(0\right)}\left(t\right)\exp \left(i{n}_0{\omega }_{ext}t\right)$ состояние атома $c_F\left(t\right)$ не меняется:

$\begin{array}{l}{c}_F\left(t\right)=f^{\left(0\right)}\left(t\right)\exp \left(-i{\omega }_{F}t\right)=\left[f^{\left(0\right)}\exp \left(i{n}_0{\omega }_{ext}\right)\right]\exp \left(-i\left({\omega }_F^0+i{n}_0{\omega }_{ext}\right)t\right)\\ =f^{\left(n_0\right)}\left(t\right)\exp \left(-i{\omega }_F^{n_0}t\right),\end{array}$

так как функция $f^{n_0}\left(t\right)$ периодическая. Отметим, что отличие $n_0$ от нуля в формуле (15) не меняет состояние атома (5). Для каждого $n_0$ Фурье спектр (6) состоит из двух гармоник $f_g^{\left(n_0-1\right)}$ и $f_e^{\left(n_0\right)}$.

Иными словами, вместо основного и возбужденного состояний атома возникают два новых состояния с разными флоке-частотами

${\omega }_F^{\left(\mathrm{0,}\pm \right)}={\omega }_{ext}/2\pm {\Omega }_{\Delta },$ (16)

 а разница частот Флоке равна $\Delta {\omega }_F=2{\Omega }_{\Delta }\ne {\omega }_{ext}$.

Два собственных вектора, $f_1^{\left(n_0\mathrm{,}\pm \right)}$ и $f_2^{\left(n_0-\mathrm{1,}\pm \right)}$ соответствующих флоке-частотам ${\omega }_{\text{F}}^{\left(n\mathrm{,}\pm \right)}$, имеют вид:

$\left(\underset{f_2^{\left(n_0-\mathrm{1,}+\right)}}{f_1^{\left(n_0\mathrm{,}+\right)}}\right)=\left(\underset{\frac{{\Omega }_{\Delta }-{\Delta }_{\omega }}{2{\Omega }_{\Delta }}}{\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }}{2{\Omega }_{\Delta }}}\right),$  $\left(\underset{f_2^{\left(n_0-\mathrm{1,}-\right)}}{f_1^{\left(n_0\mathrm{,}-\right)}}\right)=\left(\underset{\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }}{2{\Omega }_{\Delta }}}{\frac{-{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }}{2{\Omega }_{\Delta }}}\right)$  (17)

Из уравнения (7) находим собственные решения при любом $n_0$. Для частоты ${\omega }_{\text{F}}^{\left(+\right)}$ решение имеет вид:

$\begin{array}{l}{\left|\psi \left(t\right)\right.〉}^{\left(+,n_0\right)}=\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(-i\left(-n_0{\omega }_{ext}+{\omega }_{ext}/2+{\Omega }_{\Delta }+n_0{\omega }_{ext}\right)t\right)\left|e\right.〉\\ +\frac{{\Omega }_{\Delta }-{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(-i\left(-n_0{\omega }_{ext}+{\omega }_{ext}/2+{\Omega }_{\Delta }+n_0{\omega }_{ext}\right)t\right)\left|g\right.〉\\ =\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(-i\left({\omega }_{ext}/2+{\Omega }_{\Delta }\right)t\right)\left|e\right.〉\\ +\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(-i\left({\omega }_{ext}/2+{\Omega }_{\Delta }\right)t\right)\left|g\right.〉\equiv {\left|\psi \left(t\right)\right.〉}^{\left(+\right)}.\end{array}$  (18)

Аналогично для частоты  получаем:

${\left|\psi \left(t\right)\right.〉}^{\left(-\right)}=\frac{-{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}{e}^{\left(-i\left({\omega }_{ext}/2-{\Omega }_{\Delta }\right)t\right)}\left|e\right.〉+\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}{e}^{\left(-i\left({\omega }_{ext}/2-{\Omega }_{\Delta }\right)t\right)}\left|g\right.〉.$  (19)

Как и ожидалось, решения (18) и (19) не зависят от $n{\omega }_{ext}$. Общее решение уравнения Шрёдингера имеет вид:

$\begin{array}{c}\left|\psi \left(t\right)\right.〉=c_1\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(-i{\omega }_{ext}t/2\right)\exp \left(-i{\Omega }_{\Delta }t\right)\left|e\right.〉\\ +c_1\frac{{\Omega }_{\Delta }-{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(i{\omega }_{ext}t/2\right)\left(\exp \left(-i{\Omega }_{\Delta }t\right)\left|g\right.〉\right)\\ +c_2\frac{-{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(-i{\omega }_{ext}t/2\right)\exp \left(i{\Omega }_{\Delta }t\right)\left|e\right.〉\\ +c_2\frac{{\Omega }_{\Delta }+{\Delta }_{\omega }/2}{2{\Omega }_{\Delta }}\exp \left(i{\omega }_{ext}t/2\right)\left(\exp \left(i{\Omega }_{\Delta }t\right)\left|g\right.〉\right),\end{array}$ (20)

коэффициенты $c_{\mathrm{1,2}}$ определяются начальными условиями. Решение же (20), определяемое начальными условиями, представляет собой нерезонансные осцилляции Раби [12]. В резонансном случае ${\Delta }_{\omega }=0$, и с начальным условием $\left|\psi \left(0\right)\right.〉=\left|g\right.〉$ в ответе получим резонансные осцилляции Раби: $〈\widehat{D}\left(t\right)〉=-\cos \left(2{\Omega }_{ext}t\right)$.

Таким образом мы видим, что хотя вместо основного и возбужденного состояний атома возникают два новых состояния с разными флоке-частотами (16), близкими к частоте падающего поля, тем не менее разность частот этих частот совпадает с частотой Раби. Возникшие состояния не обладают свойствами виртуальных уровней, необходимых для объяснения рассеяния света.

 

^[1] Согласно представлениям Бора [6] о взаимодействии электромагнитного поля с атомом (молекулой) излучение/поглощение кванта света возможно только при переходе атома (молекулы) из одного состояния в другое, причем энергия этого кванта совпадает с разностью энергий состояний, между которыми совершается переход.

^[2] Проекция на состояние $\left.〈g\right|$ дает $i\hslash \frac{d\left(c_g\left(t\right)\left.〈g\right|\left|g\right.〉\right)}{dt}=\left(\left.〈g\right|{\widehat{H}}_{TLS}+\left.〈g\right|\widehat{V}\left(t\right)\right)\left(c_g\left(t\right)\left|g\right.〉+c_e\left(t\right)\left|e\right.〉\right)=c_g\left(t\right)\left.〈g\right|{\widehat{H}}_{TLS}\left|g\right.〉+c_e\left(t\right)\left.〈g\right|\widehat{V}\left(t\right)\left|e\right.〉$, аналогично проекция на состояние $\left.〈e\right|$ дает $i\hslash \frac{d{c}_e\left(t\right)}{dt}=E_e{c}_e\left(t\right)+\left.〈e\right|\widehat{V}\left(t\right)\left|g\right.〉c_g=E_e{c}_e\left(t\right)+{\widehat{V}}_{eg}\left(t\right)c_g$.

About the authors

A. P. Vinogradov

Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics of RAS; Dukhov Research Institute of Automatics (VNIIA) Moscow

Author for correspondence.
Email: a-vinogr@yandex.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

E. S. Andrianov

Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics of RAS; Dukhov Research Institute of Automatics (VNIIA) Moscow

Email: a-vinogr@yandex.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

References

Supplementary files