Влияние дисперсности компонентов на транспортные свойства композитов СaWO4–Al2O3

А. Ф. Гусева; Гусева А. Ф.; Н. Н. Пестерева; Пестерева Н. Н.; А. А. Тушкова; Тушкова А. А.; О. В. Русских; Русских О. В.; Л. В. Адамова; Адамова Л. В.

doi:10.31857/S0002337X24040052

Влияние дисперсности компонентов на транспортные свойства композитов СaWO4–Al2O3

Authors: Гусева А.Ф.¹, Пестерева Н.Н.¹, Тушкова А.А.¹, Русских О.В.¹, Адамова Л.В.¹
Affiliations:
1. Уральский федеральный университет
Issue: Vol 60, No 4 (2024)
Pages: 455-463
Section: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0002-337X/article/view/274537
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24040052
EDN: https://elibrary.ru/MZZWVF
ID: 274537

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

В работе исследовано влияние размера зерен оксида алюминия и вольфрамата кальция на транспортные свойства композитов (1-x)СaWO₄–xAl₂O₃ с мольной долей оксида алюминия x ≤ 0.35. Фазовый состав композитов и их термодинамическая стабильность подтверждены соответственно методами рентгенофазового анализа и термогравиметрии в совокупности с дифференциальной сканирующей калориметрией. Морфологию исследовали электронно-микроскопическим методом, а элементный состав – рентгеноспектральным микроанализом. Электропроводность композитов, измеренная методом электрохимического импеданса, исследована в зависимости от температуры, давления кислорода в газовой фазе, содержания дисперсной добавки (оксида алюминия), степени дисперсности компонентов. Обнаружено, что проводимость композитов (1-x)СaWO₄–xAl₂O₃ с содержанием оксида алюминия 5–10 мол.% более чем на порядок выше проводимости СaWO₄. Варьирование среднего размера зерен нанопорошка Al₂O₃ в пределах 21–82 нм не привело к существенному изменению проводимости композитов, что связано с полидисперсностью оксида алюминия, а уменьшение среднего размера зерен СaWO₄с 6.4 до 1.6 мкм привело к росту проводимости композитов в 2 раза.

Keywords

вольфрамат кальция, оксид алюминия, дисперсность, композитные твердые электролиты

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Высокодисперсный оксид алюминия традиционно используется в качестве гетерогенной добавки к ионным проводникам с целью получения композитных материалов с высокой ионной проводимостью [1–6]. Рост ионной проводимости на два порядка при добавлении нанодисперсного оксида алюминия к иодиду лития, обнаруженный Лиангом в 1971 г. [7], положил начало исследованию композитного эффекта: увеличению проводимости ионных проводников при их гетерогенном допировании инертными высокодисперсными добавками, такими как Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ и др.

Среди всего разнообразия добавляемых к твердым электролитам дисперсоидов особое место занимает Al₂O₃. Это объясняется его доступностью, химической инертностью, сравнительной легкостью получения в высокодисперсном состоянии.

Увеличение ионной проводимости композитов по сравнению с проводимостью вещества матрицы (ионного проводника, на основе которого получен данный композит) объясняется повышенными транспортными свойствами межфазных границ матрица/дисперсная добавка [1–3, 7–12]. Высокая проводимость межфазных границ в композите для разных систем и по данным разных авторов обусловлена разными причинами: аморфизацией вещества матрицы вблизи межфазной границы [3, 8], образованием высокопроводящей микрофазы [12], повышением концентрации дефектов [1, 2]. Какова бы ни была причина высокой проводимости межфазных границ матрица/дисперсоид, очевидно, что увеличение их площади должно привести к возрастанию ионной проводимости композита. Действительно, в работах [1, 13, 14] показано, что переход от нано- к микроразмерности оксида алюминия, применяемого в роли дисперсной добавки в композитах галогенид щелочного металла–оксид алюминия, приводит к нивелированию композитного эффекта. Влияние дисперсности компонентов на транспортные свойства композитов на основе вольфраматов металлов не исследовано.

Цель настоящей работы – исследование влияния размера частиц дисперсной добавки (оксида алюминия) и матрицы (вольфрамата кальция) на электропроводность композитов CaWO₄–Al₂O₃. Выбор данной системы обусловлен тем, что в недавней нашей работе [15] обнаружен рост кислородно-ионной проводимости композитов более чем на порядок по сравнению с вольфраматом кальция. Уменьшение размера зерен компонентов также должно привести к увеличению относительной плотности керамики, что является одним из важнейших требований для практического использования материалов в роли твердых электролитов [16]. Для фаз же со структурой шеелита (CaWO₄, SrWO₄) в работе [17] описан способ получения мелкозернистой керамики с относительной плотностью 99%, что позволяет прогнозировать возможность получения плотной мелкозернистой керамики композитов на основе вольфраматов щелочноземельных металлов. Кроме того, в настоящей работе исследован фазовый состав высокодисперсного порошка оксида алюминия, полученного методом электровзрыва, его гигроскопичность, морфология и ее изменение в процессе спекания композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композитов использовали порошки вольфрамата кальция CaWO₄ и нанодисперсного оксида алюминия Al₂O₃.

Вольфрамат кальция CaWO₄ синтезировали по стандартной керамической технологии из CaCO₃ и WO₃ квалификации «ос. ч.». Для удаления гигроскопической влаги исходные вещества отжигали при 400°С в течение 4 ч. Синтез проводили на воздухе согласно уравнению

CaCO₃ + WO₃ = CaWO₄ + CO₂ (1)

в 4 стадии с последовательным увеличением температуры с 700 до 1000°С и времени отжига с 10 до 30 ч с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта.

Для приготовления композитов использовали, помимо «обычного» вольфрамата кальция, полученного твердофазным синтезом, также измельченный CaWO₄. Его готовили помолом синтезированного вольфрамата кальция на планетарной мельнице Pulverisette в течение 10 ч.

Серии нанодисперсных порошков Al₂O₃,полученных методом электровзрыва алюминиевой проволоки, с площадью удельной поверхности 20, 40, 60, 69, 77 м²/г были предоставлены Институтом электрофизики УрО РАН. Средний размер частиц Al₂O₃ в каждой серии вычисляли по формуле для шарообразных непористых частиц одинакового размера:

$d = \frac{6}{S_{у д} \cdot ρ}$ (2)

где S_уд – площадь удельной поверхности частиц Al₂O₃, м²/г; ρ – плотность δ-Al₂O₃, равная 3.66 г/см³ [18]. Результаты расчета диаметра частиц Al₂O₃ представлены в табл. 1.

Таблица 1. Средний диаметр частиц Al₂O₃

S_уд, м²/г	d, нм
20	82
40	41
60	27
69	24
77	21

Композиты (1-x)CaWO₄–xАl₂O₃, где х = 0–0.35 мол. доли, получены механическим смешением исходных компонентов CaWO₄ и Аl₂O₃, взятых в соответствующих пропорциях, в среде этилового спирта. Брикетирование порошков проводили на ручном гидравличeскoм прессе в стальной пресс-форме при давлении 50 атм. Спрессованные брикеты медленно нагревали в печи до 1000°С и отжигали в течение 12 ч. Выбор температуры отжига обусловлен тем, что при температуре выше 1000°С происходит рекристаллизация оксида алюминия и переход в неактивную α-модификацию [19, 20]. После спекания брикеты диаметром 1 см и толщиной 2 мм шлифовали до получения ровных плоскопараллельных поверхностей. Средняя относительная плотность брикетов композитов, определенная из их геометрических параметров и массы, составила 72%. Для электрических измерений на торцевые поверхности брикетов наносили мелкодисперсную платину, которую припекали при 1000°С в течение 1ч.

Рентгенофазовый анализ вольфрамата кальция, оксида алюминия и композитов проводили с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance в CuK_α-излучении.

Исследование морфологии композитов и их элементного состава проводили метoдами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа (СЭМ-ЭДА) сколов брикетов образцов на сканирующем электронном микроскопе Evo LS-10 Carl Zeiss NTS и Hitachi S-4100. Изображения поверхности исследуемых материалов были получены с использованием детекторов обратно-рассеянных электронов (режим BSE) и вторичных электронов (режим SE). Морфологию нанодисперсного порошка оксида алюминия исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью микроскопа JEOL JEM2100.

Средний размер частиц вольфрамата кальция, полученного твердофазным методом и измельченного в планетарной мельнице, определяли на анализаторе дисперсности SALD-7101 Shimadzu. В основе измерения на данном приборе лежит метод лазерного светорассеяния. Для исследования порошковый образец помещали в устройство для пробоподготовки, где он диспергировался при помощи специальной мешалки и ультразвука. Полученная суспензия автоматически подавалась в кювету прибора, где измерялась интенсивность дифрагированного на суспензии лазерного луча в зависимости от угла. По полученной зависимости проведен расчет распределения частиц по радиусам.

Синхронные термические анализы ТГ и ДСК проводили на приборе Netzsch STA 409 PC Luxx с квадроупольным масс-спектрометром QMS 403 Aёolos. Для проведения исследований порошки нагревали до 1000°С.

Электропроводность вольфрамата кальция и композитов (1-x)CaWO₄–xАl₂O₃измеряли методом импедансной спектроскопии с помощью прибора Immittance Parameters Meter IPI1 (Институт проблем управления им. Трапезникова, Москва) в частотном диапазоне 500 Гц–200 кГц (амплитуда тестового сигнала автоматически изменяется в диапазоне 3–300 мВ) в интервале температур 500–900°С. Годографы импеданса обрабатывались при помощи программного обеспечения ZView. Для обработки использовались схемы с одним, двумя и тремя элементами постоянной фазы, соединенными параллельно с сопротивлением. Температурную зависимость электропроводности получали в режиме охлаждения со скоростью 1°С/мин.

Математическую обработку результатов проводили с использованием программного обеспечения Origin.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ. Результаты РФА вольфрамата кальция, оксида алюминия и композита 0.5CaWO₄–0.5Al₂O₃ представлены в табл. 2 и на рис. 1.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек CaWO₄ и δ-Al₂O₃, рассчитанные по методу Ритвельда

Образец		a, Å	b, Å	c, Å
Al₂O₃		7.8956(6)	7.9467(0)	11.6601(3)
CaWO₄		5.2432(8)	5.2432(8)	11.3787(8)
Композит 0.5СaWO₄–0.5Al₂O₃	CaWO₄	5.2432(8)	5.2432(8)	11.3787(8)
Композит 0.5СaWO₄–0.5Al₂O₃	Al₂O₃	7.9340(1)	7.9560(1)	11.7110(0)
CaWO₄ Card PDF № 1-0806		5.2400	5.2400	11.3800
d-Al₂O₃ Card PDF № 46-1215		7.934	7.956	11.711

Рис. 1. Рентгенограммы нанодисперсного Al2O3 (а), СaWO4 (б) и композита состава 0.50СaWO4–0.50Al2O3 (в), обработанные по методу Ритвельда: точки – экспериментальные данные, зеленые штрихи – угловые положения рефлексов, черная линия – расчетный профиль, синяя линия – разница между экспериментальными данными и теоретическим профилем.

Вольфрамат кальция получен однофазным. На рентгенограмме исходного нанодисперсного оксида алюминия обнаружены рефлексы δ-Al₂O₃. На рентгенограмме композита состава 0.50СaWO₄–0.50Al₂O₃все основные рефлексы принадлежат СaWO₄. Интенсивность рефлексов оксида алюминия пренебрежимо мала по сравнению с рефлексами вольфрамата кальция, что связано с высокой дисперсностью и низкой отражательной способностью Al₂O₃ по сравнению с СaWO₄. Кроме того, большинство рефлексов δ-Al₂O₃ совпадают с рефлексами СaWO₄. Такая ситуация типична для «вольфраматных» композитов с дисперсными добавками Al₂O₃и SiO₂. Подобный эффект уже был обнаружен для композитов La₂(WO₄)₃–Al₂O₃ [21], MWO₄–SiO₂ (M – Ca, Sr, Ba) [22, 23], на рентгенограммах которых присутствовали только рефлексы вольфрамата. Поскольку посторонних рефлексов, не принадлежащих вольфрамату кальция и оксиду алюминия, не обнаружено, можно сделать вывод об отсутствии химического взаимодействия между компонентами композита.

ТГ–ДСК. Данные ТГ–ДСК для нанодисперсного оксида алюминия и смеси, содержащей по 50 мол.% CaWO₄ и Al₂O₃, представлены на рис. 2.

Рис. 2. Данные ТГ–ДСК Al2O3 (а) и смеси 0.50СaWO4–0.50Al2O3 (б).

Нанопорошок оксида алюминия, использованный в работе, при температуре до 450°С уменьшается по массе приблизительно на 3.5%, теряя адсорбированную воду и углекислый газ. Экзоэффект при температуре 280°С обусловлен десорбцией углекислого газа. При температуре выше 700°С наблюдаются тепловые эффекты, связанные с переходом оксида алюминия в более стабильные фазы (возможно, θ-Al₂O₃ или α-Al₂O₃).

На ТГ-кривой смеси CaWO₄ и Al₂O₃ (рис. 2 б) наблюдается постепенное уменьшение массы приблизительно на 1% до температуры 450°С, связанное, как и для оксида алюминия, с декарбонизацией и дегидратацией. На кривой ДСК при 280°С наблюдается экзоэффект, связанный с десорбцией углекислого газа. В области высоких температур на ДСК-кривой смеси CaWO₄ и Al₂O₃ явные тепловые эффекты отсутствуют, хотя при 680 и 900°С наблюдаются небольшие изломы, соответствующие тепловым эффектам оксида алюминия.

Отсутствие «посторонних» тепловых эффектов (кроме обнаруженных для Al₂O₃) при нагревании смеси CaWO₄и Al₂O₃, наряду с данными РФА, свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между компонентами композитов (1-x)CaWO₄–xАl₂O₃.

Исследование морфологии и элементного состава композитов и их компонентов методами СЭМ-ЭДА и ПЭМ. Результаты ПЭМ для нанодисперсного Al₂O₃, а также СЭМ-ЭДА для CaWO₄и композита 0.99CaWO₄–0.01Al₂O₃ представлены на рис. 3.

Рис. 3. ПЭМ-изображение нанодисперсного Al2O3 (Sуд = 40 м2/г) (а); СЭМ-изображения сколов брикетов CaWO4 (б), композита 0.99CaWO4–0.01Al2O3 (в) и результаты ЭДА (в).

Данные ПЭМ (рис. 3а) свидетельствуют о том, что размер зерен оксида алюминия варьируется в весьма широких пределах – от 5 до 80 нм, т. е. исходный нанопорошок полидисперсный. Размер зерен вольфрамата кальция по данным СЭМ – от 5 до 10 мкм (рис. 3 б) как в исходном порошке, так и в композите. Размер зерен Al₂O₃ в композите определить не удалось из-за «втягивания» мелких зерен оксида алюминия в приповерхностную область крупных зерен вольфрамата кальция. В результате этого процесса на поверхности зерен CaWO₄ образуются «ямки», содержащие Al₂O₃(рис. 3 в). Об этом свидетельствуют данные ЭДА: на поверхности крупных зерен фиксируются лишь Сa, W и O, что позволяет идентифицировать их как CaWO₄, тогда как в спектре «ямок» зафиксированы четыре элемента: Сa, W, Al и O (вставки на рис. 3в). Явление поглощения зернами вольфраматов металлов мелких зерен дисперсных добавок с высокой поверхностной энергией, таких как Al₂O₃, SiO₂, обнаружено ранее для ряда других композитных систем (Al₂(WO₄)₃–Al₂O₃, Nd₂(WO₄)₃–SiO₂) [24, 25] и объясняется разницей поверхностных энергий компонентов композита, вследствие чего становится термодинамически выгодным процесс покрывания вещества дисперсной добавки с высокой поверхностной энергией (Al₂O₃, SiO₂) веществом матрицы (M₂(WO₄)₃) с более низкой поверхностной энергией.

Определение размера частиц CaWO₄ методом лазерного светорассеяния. Размер зерен вольфрамата кальция определяли еще одним независимым методом – светорассеяния. В работе для приготовления композитов использовали две серии порошков CaWO₄: 1 – неизмельченного (синтезированного по керамической технологии), 2 – измельченного в планетарной мельнице. Результаты исследования распределения частиц по размерам представлены на рис. 4.

Рис. 4. Распределение частиц по размерам: CaWO4 – неизмельченный (1) и измельченный в планетарной мельнице (2).

Средний размер частиц неизмельченного вольфрамата кальция составляет 6.4 мкм, что близко к данным СЭМ, измельченного – 1.6 мкм.

Исследование электропроводности композитов (1–x)CaWO₄–xАl₂O₃.Электропроводность композитов исследована в зависимости от температуры, степени дисперсности компонентов и количественного состава.

Типичные годографы импеданса для композитов (1–x)CaWO₄–xАl₂O₃и эквивалентная схема с двумя элементами постоянной фазы, соединенными параллельно с сопротивлением, представлены на рис. 5.

Рис. 5. Годографы импеданса композита состава 0.97СaWO4–0.03Al2O3, полученные при различных температурах, с эквивалентной схемой.

Годографы импеданса композита 0.97СaWO₄–0.03Al₂O₃ представляют собой дуги, центры которых лежат ниже оси абсцисс. С увеличением температуры полуокружность уменьшается в размерах и незначительно проявляется в высокочастотной области. В ходе обработки данных обнаружено, что разделение объемной и зернограничной проводимости невозможно. Для полуокружности, выходящей из нуля координат, рассчитанная величина емкости характеризуется значениями C ~ 10^–9Ф, что позволяет отнести ее к сумме объемных и зернограничных свойств электролита.

Температурные зависимости электропроводности исследованы для композитов с разным содержанием и разной степенью дисперсности компонентов. В качестве примера на рис. 6 приведены политермы проводимости композитов, приготовленных из измельченного и неизмельченного вольфрамата кальция и нанопорошка Аl₂O₃ с площадью удельной поверхности 77 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 21 нм.

Рис. 6. Температурные зависимости электропроводности композитов (1-x)CaWO4–xAl2O3 (Sуд Al2O3 = = 77 м2/г).

Энергия активации электропроводности композитов варьируется от 1.0 до 1.2 эВ, что типично для кислород-ионных проводников [26].

Зависимости проводимости композитов (1–x)СaWO₄–xAl₂O₃ от мольного содержания оксида алюминия с разной площадью удельной поверхности Al₂O₃представлены на рис. 7.

Рис. 7. Зависимости проводимости композитов (1-x)СaWO4–xAl2O3 с разной площадью удельной поверхности Al2O3 от мольного содержания оксида алюминия.

Зависимость проводимости композитов (1–x)СaWO₄–xAl₂O₃ имеет вид кривой с пологим максимумом. При добавлении 5–10 мол.% Аl₂O₃электропроводность возрастает примерно на 1 порядок. При больших концентрациях оксида алюминия происходит стабилизация значения проводимости с последующим ее уменьшением. Куполообразный ход зависимости проводимости от концентрации дисперсной добавки характерен для композитов «твердый электролит–диэлектрик» и неоднократно описан в литературе [1, 11, 15, 24, 25]. Добавление небольшого количества высокодисперсного диэлектрика Al₂O₃ к вольфрамату кальция приводит к образованию высокопроводящих межфазных границ Аl₂O₃/СaWO₄, вследствие чего электропроводность резко увеличивается. Вблизи x ≈ 0.05 начинается пологий максимум проводимости. При x ≥ 0.15 проводимость начинает снижаться, поскольку происходит разрыв сквозной проводящей матрицы двойного слоя зернами диэлектрика Аl₂O₃.

Как видно из рис. 7, изменение площади удельной поверхности оксида алюминия, вопреки ожиданиям, не привело к существенному изменению проводимости композитов. Вероятно, это связано с полидисперсностью используемых в работе порошков.

Концентрационные зависимости проводимости композитов (1-x)СaWO₄–xAl₂O₃ с разным размером зерен вольфрамата кальция представлены на рис. 8.

Рис. 8. Зависимости проводимости композитов (1-x)СaWO4–xAl2O3 с разным размером зерен СaWO4 от мольного содержания оксида алюминия.

Установлено, что максимальное значение проводимости композитов, содержащих измельченный вольфрамат кальция (со средним размером зерен 1.6 мкм), приблизительно в 2 раза выше проводимости композитов с неизмельченным СaWO₄(со средним размером зерен 6.4 мкм). Однако при измельчении возрастает и собственная проводимость вольфрамата кальция. Согласно данным [27], проводимость керамических образцов CaWO₄, полученных твердофазным синтезом и осаждением из раствора, на полтора порядка выше проводимости монокристаллов, что свидетельствует о преобладании переноса по поверхности и границам зерен. Таким образом, измельчение вольфрамата кальция привело к увеличению вклада зернограничной проводимости. Рост проводимости композита, таким образом, обусловлен увеличением площади двух типов границ: СaWO₄/СaWO₄ и Аl₂O₃/СaWO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным методом получены серии композитов (1–x)СaWO₄–xAl₂O₃ с разным размером зерен компонентов. Методами РФА и ТГ–ДСК установлено отсутствие химического взаимодействия между компонентами композитов. Морфология композитов и их компонентов, а также элементный состав исследованы методами ПЭМ и СЭМ-ЭДА. Обнаружено «втягивание» наночастиц оксида алюминия в приповерхностные слои зерен вольфрамата кальция, обусловленное разностью поверхностных энергий СaWO₄ и Al₂O₃. При последовательном увеличении содержания дисперсной добавки происходит постепенное заполнение приповерхностных слоев вольфрамата кальция мелкими зернами оксида алюминия, что приводит к образованию сплошной матрицы высокопроводящих межфазных границ СaWO₄/Al₂O₃ и росту ионной проводимости композитов.

Изменение площади удельной поверхности порошка оксида алюминия, используемого для получения композитов, в пределах 20–77 м²/г не привело к значимым изменениям проводимости композитов, что, вероятно, связано с полидисперсностью порошков Al₂O₃. Измельчение порошка вольфрамата кальция (уменьшение размера зерен в 4 раза), используемого для получения композитов, привело к росту ионной проводимости композитов в два раза, что обусловлено увеличением площади границ СaWO₄/СaWO₄ и Аl₂O₃/СaWO₄.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Результаты исследований получены в рамках выполнения государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (номер проекта 123031300049-8) с использованием оборудования УЦКП “Современные нанотехнологии” УрФУ (рег. № 2968), поддержанного Министерством науки и высшего образования РФ (проект № 075-15-2021-677).