Short-range order in gallium solid solutions in α-iron

N. V. Ershov; Ершов Н. В.; N. M. Kleinerman; Клейнерман Н. М.; Yu. N. Gornostyrev; Горностырев Ю. Н.; V. A. Lukshina; Лукшина В. А.; D. A. Shishkin; Шишкин Д. А.; A. V. Timofeeva; Тимофеева А. В.; S. P. Naumov; Наумов С. П.; A. E. Svirid; Свирид А. Э.

doi:10.31857/S0015323024070077

Ближний порядок в твердых растворах галлия в α-железе

Авторы: Ершов Н.В.¹, Клейнерман Н.М.¹, Горностырев Ю.Н.¹, Лукшина В.А.¹, Шишкин Д.А.¹^,2, Тимофеева А.В.¹, Наумов С.П.¹, Свирид А.Э.¹
Учреждения:
1. Институт физики металлов УрО РАН
2. Уральский федеральный университет
Выпуск: Том 125, № 7 (2024)
Страницы: 840-853
Раздел: СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
URL: https://journal-vniispk.ru/0015-3230/article/view/279677
DOI: https://doi.org/10.31857/S0015323024070077
EDN: https://elibrary.ru/JRIVZW
ID: 279677

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Ближний порядок в магнитомягких сплавах FeGa, содержащих от 3 до 25 ат.% Ga, исследован методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Анализ мёссбауэровских спектров проведен с помощью разложения на подспектры, соответствующие различным конфигурациям окружения атома Fe атомами Ga в первой и второй координационных сферах. Показано, что в образцах сплавов, содержащих от 3 до 17 ат.% галлия, ближний порядок практически не зависит от условий термической обработки (закалка из парамагнитного состояния или выдержка в ферромагнитном состоянии) и характеризуется наличием пар атомов Ga в положении вторых соседей (кластеры B2-типа). При содержании Ga от 17 до 21 ат.% доля кластеров B2-типа оказывается существенно выше после закалки, чем после отжига, что коррелирует с наблюдаемым влиянием термообработки на величину магнитострикции. При дальнейшем увеличении концентрации Ga (21–25 ат.%) наблюдаемые особенности в распределении атомов Ga свидетельствуют о появлении и росте областей D0₃-фазы.

Ключевые слова

магнитомягкие сплавы Fe−Ga, эффект Мёссбауэра, химический ближний порядок, упорядочение, распределения атомов по координационным сферам

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Прецизионные магнитомягкие сплавы Fe−X, где X = Si, Al, Ga и Ge, характеризующиеся высокой магнитной проницаемостью и низкой коэрцитивной силой, привлекают значительный интерес в связи с их широким использованием в радиоэлектронной промышленности. Сплавы Fe−Si и Fe−Al используются в качестве материалов магнитопроводов в сердечниках трансформаторов, электромагнитов, роторов и статоров электрических машин [1–3]. Сплавы Fe−Ga и Fe−Ge являются перспективными магнитострикционными материалами, применяемыми в качестве преобразователей электромагнитной энергии в механическую [4, 5].

Особый интерес к сплавам системы Fe−Ga связан с необычно высоким значением тетрагональной магнитострикции 3/2·λ₁₀₀ = 400×10⁻⁶, полученном в сплаве, содержавшем около 17 ат.% Ga [6]. Величина магнитострикции зависит от термической предыстории образца [5]. Сплавы, подвергнутые закалке, имеют магнитострикцию на 20–25% выше, чем образцы, медленно охлажденные после отжига, что указывает на роль микроструктуры в формировании магнитных свойств Fe−Ga-сплавов. Согласно фазовой диаграмме [7, 8], при малых концентрациях галлия (до 15 ат.%) образуются неупорядоченные твердые растворы замещения с ОЦК-кристаллической решеткой или α-фаза (структура A2). По мере увеличения концентрации Ga в сплаве при 15–22 ат.%, в двухфазной области реализуются фазы α + α₁ (структура D0₃) соответственно. Затем — упорядоченная фаза α₁ стехиометрического состава Fe₃Ga [9, 10]. В области температур 700°C и выше при концентрации более 23 ат.% Ga имеет место область фазы α₂ (структура B2-типа CsCl) [9].

В работе [11] с помощью первопринципных расчетов коэффициентов магнитострикции показано, что образование в сплаве Fe−Ga структуры B2-типа обеспечивает (в отличие от D0₃-структуры) наблюдаемое возрастание коэффициента магнитострикции при увеличении содержания Ga. Согласно представлениям, сформулированным в работе [12], наличие пар атомов галлия, являющихся вторыми соседями и представляющими собой элемент ближнего B2-порядка, является причиной увеличения магнитострикции. При этом величина магнитострикции растет пропорционально квадрату концентрации галлия при увеличении его содержания до 17 ат.%. В настоящее время такая точка зрения остается дискуссионной [13, 14, 15]. Результаты исследований структуры и свойств сплавов Fe−Ga показывают [7, 10, 17–26], что практически важные магнитные свойства сплавов Fe−Ga, проявляющиеся в области неупорядоченного твердого раствора, обусловлены особенностями ближнего порядка (БП) в расположении атомов Ga. В то же время причины формирования того или иного БП и его влияния на магнитоупругие свойства сплавов Fe−Ga продолжают быть предметом обсуждений.

Одним из косвенных признаков влияния локального упорядочения на величину магнитострикции является ее различие в закаленных и отожженных образцах сплава при содержании галлия в интервале 17–20 ат.% [23]. В работах [27, 28] обращается внимание на то, что значительное увеличение магнитострикции в закаленных сплавах Fe−Ga обусловлено локальным упорядочением атомов Ga вдоль кристаллографических направлений <100>, сопровождающимся тетрагональным искажением матрицы. В результате формируется модифицированная D0₃-структура, в которой соседние пары атомов галлия, расположенные вдоль оси легкого намагничивания <100>, являются вторыми соседями. В отличие от закаленных образцов, при медленном охлаждении формируются выделения с обычной (кубической) D0₃-структурой.

Первопринципные исследования химического упорядочения в Fe−Ga-сплавах показали [29], что при переходе сплава из парамагнитного в ферромагнитное состояние эффективная энергия взаимодействия Ga−Ga на расстоянии первых и третьих соседей уменьшается, а на расстоянии вторых ‒ увеличивается. Этот результат предсказывает предпочтительное образование структуры типа B2 в парамагнитном состоянии. Моделирование структуры сплава при 18 ат.% Ga методом Монте-Карло с использованием рассчитанных межатомных взаимодействий показало, что в ферромагнитном состоянии должен формироваться ближний порядок D0₃, где атомы галлия являются третьими соседями.

В работах [30–32] атомная структура монокристаллических образцов сплавов Fe−Ga, содержащих 4, 9 и 18 ат.% галлия, исследована методом рентгеновской дифракции. Анализ дифрактограмм позволил заключить, что ближний порядок типа D0₃ формируется в сплаве с 18 ат.% галлия, при этом объем областей D0₃-фазы значительно увеличивается при отжиге. В сплавах с 4 и 9 ат.% галлия ближний порядок D0₃ отсутствует. Для всех составов вблизи узлов (001), (003) и (111) наблюдаются диффузные пики, интенсивность которых не зависит от режима термообработки (закалка или медленное охлаждение). Показано, что их появление связано с наличием и устойчивостью малых кластеров B2 типа. Подобное изменение БП (B2 — D0₃) с ростом концентрации легирующего элемента ранее наблюдали также в сплавах Fe−Si [33–38] и Fe−Al [39].

Кластеры B2-фазы существуют в Fe−Ga-сплавах при небольших концентрациях галлия (4 и 9 ат.%) и не зависят от условий термообработки (закалка или отжиг). Поскольку вероятность образовать пару Ga−Ga пропорциональна квадрату концентрации атомов галлия, C_Ga, по-видимому, присутствие B2-кластеров и их положительное влияние на увеличение магнитострикции, определяют квадратичный рост коэффициента λ₁₀₀ с ростом C_Ga до 18 ат.%.

Численное моделирование диффузного рассеяния с помощью программного пакета DISCUS [40, 41] позволило определить количественные соотношения в атомной структуре ближнего порядка, а именно — количество и тип атомов, их смещения из узлов идеальной решетки, которые находятся в согласии с экспериментом. Моделирование показало, что B2-кластеры представляют собой “ядро”, состоящее из двух B2-ячеек, имеющих общую грань, окруженное растянутыми ячейками α-железа. B2-кластеры имеют анизотропную форму — они более протяженные вдоль одной из осей легкого намагничивания <100>.

В работе [39] атомная структура магнитомягких сплавов Fe−Al исследована методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии. Аппроксимация γ-резонансных спектров несколькими секстетами дала возможность определить такие параметры БП, как относительные доли вкладов от конфигураций без атомов Al и с одним, двумя и тремя атомами Al в первой и во второй координационных сферах. Отклонение значений этих долей от среднестатистических вероятностей указывает на присутствие химического порядка в расположении атомов. Наибольшие отклонения наблюдаются при 12 и 15 ат.% Al. Условия предварительной термической обработки, такие как закалка из парамагнитного состояния и выдержка в ферромагнитном состоянии, дают близкие значения параметров БП.

Исследование тонкой структуры мёссбауэровских спектров сплавов α-FeGa имеет довольно продолжительную историю. Так, в работе 1964 г. [42] изучено влияние небольших количеств растворенных примесей замещения, в том числе и Ga, в α-железе на структуру магнитного расщепления мёссбауэровских спектров. Впервые было показано, что сверхтонкое поле уменьшается на величину, пропорциональную количеству атомов примеси первых и вторых ближайших соседей. Позднее было установлено [43], что в мёссбауэровских спектрах связь между сверхтонким полем, изомерным сдвигом и количеством атомов растворенного вещества в конкретной координационной сфере (КС) является линейной, влияние различных КС аддитивно и отсутствует квадрупольное расщепление. Сверхтонкое поле и изомерный сдвиг полностью определяются конфигурацией атомов Ga в первой и второй КС.

Структура образцов быстрозакаленных Fe−Ga сплавов, содержащих от 8.3 до 23.3 ат.% галлия, исследована в работе [44]. Методом рентгеновской дифракции при всех концентрациях было установлено неупорядоченное состояние – фаза A2. Мёссбауэровские спектры, измеренные при комнатной температуре, имеют магнитное расщепление. Распределения вероятности по сверхтонкому полю P(H) показали: случайное распределение атомов Ga в локальном окружении атомов Fe при 8.3 ат.% Ga, два локально упорядоченных окружения железа галлием при 17.9 и 20.5 ат.% Ga и три — при 23.3 ат.% Ga.

Закономерности формирования мёссбауэровских спектров неупорядоченных растворов Ga в ОЦК-железе были изучены в работе [45]. Вклады в сверхтонкое поле железа и изомерный сдвиг, обусловленные индивидуальной примесью Ga в двух или трех ближайших КС, были определены в зависимости от концентрации в пределах до 37 ат.% Ga. Авторы [45] показали, что учет только двух КС недостаточен для качественного описания спектров, в то время как модель с тремя КС вполне достаточна при концентрации Ga до 21 ат.%.

Ранее выполненные исследования показали [35, 36, 39, 42‒45], что метод мёссбауэровской спектроскопии характеризуется довольно высокой точностью определения относительных площадей подспектров, соответствующих вероятностям отдельных конфигураций в ближайшем окружении атома ⁵⁷Fe, и является весьма информативным при исследовании БП в сплавах железа.

Цель настоящей работы − изучение концентрационной зависимости ближнего порядка в магнитомягких сплавах Fe−Ga и влияния на него термических обработок, таких как закалка после выдержки в парамагнитном состоянии или продолжительный отжиг в ферромагнитном состоянии. Необходимо выяснить принципиальную возможность определения параметров ближнего порядка в сплавах Fe−Ga за счет дискретной аппроксимации мёссбауэровских спектров и их зависимости от концентрации Ga. Анализ полученных результатов позволит интерпретировать тонкие особенности атомной структуры исследуемых сплавов.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплавы железо−галлий с содержанием 3, 6, 9, 12, 15, 17, 21 и 25 ат.% Ga были получены методом индукционной плавки Fe (99.95%) и Ga (99.7%) в атмосфере аргона и были отлиты в виде поликристаллических стержней диаметром около 10 мм. Из стержней на электроискровом станке вырезаны диски диаметром 9−10 мм и толщиной 0.24−0.64 мм. Для рафинирования и снятия внутренних механических напряжений все образцы проходили отжиг в вакууме 10⁻⁵ мм Hg при температуре 1050°С в течение 4 часов с последующим медленным охлаждением с печью. После этого один образец каждого состава был отожжен в течение одного часа при температуре T_an = 450°C, которая не превосходит температуру Кюри сплава (T_C уменьшается от 770 до 735°C по мере увеличения C_Ga), и медленно охлажден с печью. Второй образец после десятиминутного отжига T_an = 850°C в парамагнитном состоянии был подвергнут закалке в воду комнатной температуры (скорость закалки ~400 град./сек). Предполагается, что высокотемпературная выдержка должна приводить к разупорядочению атомов галлия в ОЦК-решетке железа (или к их упорядочению, соответствующему парамагнитному состоянию), а закалка фиксировать это состояние. Температура отжига 450°С существенно ниже точки Кюри сплава, но достаточна для активации диффузии галлия в железе и достижения равновесного состояния при ферромагнитном упорядочении. Для последующих мёссбауэровских исследований образцы механической и электрохимической шлифовкой утоняли до 20 мкм.

Химический состав сплавов проверяли методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Mira LMS (TESCAN, Чехия) с ускоряющим напряжением до 30 кВ, оснащенного кремниевым дрейфовым детектором Ultim Max 100 (Oxford Instruments, Великобритания). Для обработки EDS спектров использовали программное обеспечение AZtecCrystal. Элементный микроанализ, выполненный в отделе электронной микроскопии Центра коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН (ЦКП ИФМ УрО РАН), показал, что состав образцов соответствует заявленному.

Мёссбауэровские спектры поглощения измерены на спектрометре СМ1101М, работающем в режиме постоянных ускорений. В качестве источника использован ⁵⁷Со в металлической матрице Rh. В процессе измерений образец и источник находились при комнатной температуре. Регистрация спектров осуществлена в 512 каналов памяти анализатора. Калибровка шкалы скоростей была проведена с помощью эталонного поглотителя α-Fe. Величины изомерных сдвигов приведены относительно α-Fe при 295 К. Для получения информации о сверхтонких взаимодействиях на ядрах ⁵⁷Fe проведена обработка экспериментальных спектров суперпозицией подспектров (компонент спектра) с помощью программы SPECTR, входящей в программный пакет MSTOOLS [46]. В качестве варьируемых параметров выступали: изомерный и квадрупольный сдвиги, сверхтонкое магнитное поле, ширины линии поглощения, относительные площади подспектров. Измерение мёссбауэровских спектров и их обработка проведены в отделе мёссбауэровской спектроскопии ЦКП ИФМ УрО РАН.

Интерпретация результатов обработки мессбауэровских спектров основана на данных о зависимости сверхтонкого магнитного поля (СТП) и изомерного сдвига (IS) от количества немагнитных атомов галлия в ближайших координационных сферах атома железа, приведенных, например в [42, 43, 45]. При этом также используются результаты классических работ Stearnes и др. о влиянии атомов таких немагнитных примесей, как Si и Al, на мёссбауэровские спектры сплавов с α-Fe [47‒49] и опыт, приобретенный при определении параметров БП из мёссбауэровских спектров неупорядоченных сплавов α-FeSi (5‒8 ат.% Si) и α-FeAl (3‒18 ат.% Al) [35, 36, 39].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры ядерного гамма-резонанса (ЯГР) образцов сплавов Fe–Ga, содержащих от 3 до 25 ат.% галлия и подвергнутых термическим обработкам: (1) закалка в воде комнатной температуры после выдержки в течение 10 мин при температуре 850°C в парамагнитном состоянии и (2) отжиг в течение одного часа при температуре 450°C в ферромагнитном состоянии.

Рис. 1. Экспериментальные спектры образцов сплава Fe−Ga (показаны точками), содержащих 3, 6, 9, 12, 15, 17, 21 и 25 ат.% галлия (сверху вниз), закаленных в воду после выдержки в парамагнитном состоянии (слева) и медленно охлажденных после ферромагнитного отжига (справа). Огибающая точки сплошная линия — результат разложения экспериментального спектра на подспектры (тонкие сплошные линии). Под каждым спектром приведен разностный спектр — разность между экспериментальным спектром и результатом его аппроксимации.

По мере замещения атомов железа немагнитными атомами галлия происходит усложнение ЯГР-спектра. Уширение спектральных линий объясняется тем, что в спектре сплава дополнительно к координации n₁ = 0 (n_i — число атомов галлия в i-й координационной сфере вокруг поглощающего атома железа) появляются конфигурации, включающие один, два и более (n₁ = 1, 2, 3, …) примесных атома в первой КС, содержащей восемь атомов [47, 48]. Относительные изменения СТП и изомерного сдвига в случае атомов галлия в α-железе были приведены в работе [42], где было показано, что поле уменьшается на 7.4(5) или на 5(1)%, если один атом Ga имеется в первой или во второй КС соответственно. При этом изомерный сдвиг увеличивается на 0.08(1) мм/с.

Подробнее изменение СТП на ядре атома железа при появлении в его окрестности атома p-элемента можно проследить на примере сплава Fe−Al [39]. При появлении в первой КС атома железа одного атома Al СТП уменьшается на ΔH ≈ 0.07×H_Fe или примерно на 7%, где H_Fe − значение СТП в чистом α-железе [47]. Общее уменьшение СТП пропорционально числу атомов Al в первой КС атома железа (n₁). Необходимо учитывать вклады второй и третьей КС [47]. Поэтому в координации n₁ = 0 могут быть выделены конфигурации: n₁ n₂ n₃ = 000, 010, 001, 011, в координации n₁ = 1 ‒ конфигурации n₁ n₂ = 10, 11, 12, а в координации n₁ = 2 ‒ конфигурации n₁ n₂ = 20, 21. В работе [43] были установлены изменения величины магнитного поля на ядре ⁵⁷Fe (СТП): ΔH ≈ −7.0, −3.7, +1.3 и −0.1% от Н_Fe для одного атома Al в первой, второй, третьей и четвертой КС соответственно. Неоднократно было показано, что зависимость ΔH от расстояния между атомами железа и металлоида имеет осциллирующий и быстро затухающий характер [35, 39, 47, 50]. При появлении атома Ga (точно так же, как в случае атома Al [47]) в первой КС атома железа (⁵⁷Fe) эффективное сверхтонкое магнитное поле на его ядре уменьшается и уменьшается расщепление соответствующего секстета [42, 43, 45].

По мере роста содержания галлия уменьшается интенсивность подспектра, который соответствует координации 8:0 (n₁ = 0), и растет как доля координаций, когда n₁ ≠ 0, так и число атомов галлия в первой (n₁), второй (n₃) и далее КС. В результате, как было показано ранее [52, 53], ЯГР-спектр сплава определяется суперпозицией подспектров, каждый из которых соответствует конфигурации с конкретным набором n₁, n₂, n₃ …

Таким образом, мёссбауэровские спектры сплава Fe−Ga описываются суперпозицией магнитных секстетов, каждый из которых соответствует определенной конфигурации из атомов железа и p-элемента в локальном окружении атома железа [35, 36, 39, 42, 43, 47]. Ранее такой подход успешно использовали для обработки спектров образцов сплавов железо−кремний, содержащих от 3, 5, 6 и 8 ат.% Si [35, 36] и железо−алюминий от 3 до 18 ат.% Al [39]. Результаты аппроксимации каждого спектра сплавов Fe−Ga подспектрами (секстетами), их сумма − модельный спектр, подгоняемый к экспериментальному, и разница между ними также приведены на рис. 1. Для качественного описания экспериментального спектра оказалось достаточно не более восьми компонент (подспектров). Ширина первой линии зеемановского секстета, Γ, соответствующей ядерному переходу −1/2 → −3/2, в результате варьирования составила от 2.7 до 3.5 мм/с (что на 17–50% больше, чем Γ = 0.23 мм/с в α-железе). Относительная ошибка подгонки ширины ΔΓ не превышает 2.5%. Уширение линии в сплаве, скорее всего, объясняется влиянием локальных деформаций ОЦК-решетки, наблюдаемыми в рентгеновской дифракции сплавов [30]. Квадрупольный сдвиг был близок к нулю и далее не обсуждается. Погрешности определения относительных площадей компонент спектра не превышают 1%.

Гистограммы относительных площадей отдельных подспектров (секстетов) в виде прямоугольных столбцов (высота столбца соответствует площади подспектра), распределенные по величине соответствующего СТП, показаны на рис. 2. Предполагается равенство вероятностей эффекта Мёссбауэра для всех ядер ⁵⁷Fe в различных неэквивалентных позициях (окружениях). Относительная площадь каждого отдельного секстета представляет собой долю (вероятность) определенной конфигурации из атомов Ga в локальном окружении атома железа с резонансно поглощающим ядром ⁵⁷Fe и соответствующим значением СТП (H, кЭ). Значения изомерного сдвига (ИС) приведены под гистограммами на рис. 2 (δ, мм/с).

Рис. 2. Гистограммы распределения долей и изомерных сдвигов (δ), соответствующих вкладам основных координаций вокруг атомов железа, таких как 8:0, 7:1, 6:2, 5:3 и 4:4 (объединены штриховыми прямоугольниками), по величине СТП (H), полученные аппроксимацией подспектрами мёссбауэровских спектров образцов сплава железо–галлий, содержащих 3, 6, 9, 12, 15, 17, 21 и 25 ат.% Ga.

При распределении вероятностей по числу атомов в КС (или по конфигурациям) использовано правило: один атом Ga в первой КС уменьшает СТП на атоме железа примерном на 6–7%, два — на 12–14% и т.д.; один атом Ga во второй КС — на 2–3%, два — на 4–6% и т.д.; один атом в третьей КС увеличивает СТП на 1–2%, примерно так, как было установлено для атомов галлия [42, 43] или алюминия [47]. Следует также учитывать, что определенные конфигурации более вероятны при данной концентрации атомов галлия. Например, при концентрации 3 ат.% конфигурация n₁ n₂ n₃ = 000 более вероятна, чем n₁ n₂ n₃ = 010, n₁ n₂ = 10 или n₁ n₂ = 11. Естественно, что по мере увеличения концентрации C_Ga вероятность координации 8:0 должна уменьшаться, а вероятности других координаций расти. Значения относительных площадей (вероятностей) и изомерных сдвигов подспектров, соответствующих ядрам атомов ⁵⁷Fe, находящимся в координациях 8:0 (соответствует числу n₁ = 0 атомов Ga в первой КС), 7:1 (n₁ = 1), 6:2 (n₁ = 2), 5:3 (n₁ = 3) и 4:4 (n₁ = 0), состоящих из одного или нескольких столбцов гистограммы, на рис. 2 объединены прямоугольниками, ограниченными штриховыми линиями.

Сумма относительных долей отдельных секстетов, входящих в координацию 8:0, представляет собой ее долю I₀, в координацию 7:1 — долю I₁, в координацию 6:2 — I₂ и т.д. Иными словами, доля I_i — это доля (вероятность) конфигурации с i атомами Ga в первой КС и любым их числом во второй и третьей КС. Концентрационные зависимости вероятности появления координаций 8:0, 7:1, 6:2, 5:3 и 4:4, в спектрах закаленного и отожженного образцов сплавов, содержащих от 3 до 25 ат.% Ga (C_Ga), в сравнении с их значениями, рассчитанными по биномиальному распределению для случая статистического распределения Ga в решетке α-Fe, приведены в табл. 1 и на рис. 3.

Таблица 1. Концентрационная зависимость долей (вероятностей) основных конфигураций в сплавах железо–галлий: в случае среднестатистического распределения атомов по узлам ОЦК-решетки (ср.-ст.) и в образцах сплавов, подвергнутых термическим обработкам (закалка (от 850°C) и отжиг (450°C — 1 час))

C_Ga, %	ТО	I₀ (8:0), %	I₁ (7:1), %	I₂ (6:2), %	I₃ (5:3), %	I₄ (4:4), %
3	ср.-ст.	78.4	19.4	2.1	‒	‒
	закалка	74.3	24.3	1.2	‒	‒
	отжиг	81.1	18.0	‒	‒	‒
6	ср.-ст.	61.0	31.1	7.0	‒	‒
	закалка	65.2	29.3	5.0	‒	‒
	отжиг	63.4	30.8	5.7	‒	‒
9	ср.-ст.	47.0	37.2	12.9	2.5	‒
	закалка	44.0	45.1	11.0	‒	‒
	отжиг	40.6	47.9	11.5	‒	‒
12	ср.-ст.	36.0	39.2	18.7	5.1	‒
	закалка	34.6	34.7	25.2	5.0	‒
	отжиг	42.2	37.7	20.3	2.8	‒
15	ср.-ст.	27.2	38.5	23.8	8.4	1.8
	закалка	33.7	29.0	27.9	9.2	‒
	отжиг	34.2	26.1	28.7	10.7
17	ср.-ст.	22.5	36.9	26.5	10.8	2.8
	закалка	25.8	32.6	27.2	9.8	4.3
	отжиг	25.0	30.5	27.3	10.4	7.0
21	ср.-ст.	15.2	32.3	30.0	16.0	5.3
	закалка	27.6	12.2	24.7	13.4	20.0
	отжиг	33.8	0.6	6.6	19.5	39.5
25	ср.-ст.	10.0	26.7	31.2	20.8	8.6
	закалка	33.6	4.0	2.2	11.5	48.6
	отжиг	35.8	‒	‒	4.1	60.1

Рис. 3. Концентрационные зависимости долей (вероятностей) вкладов в мёссбауэровские спектры FeGa-сплавов конфигураций 8:0, 7:1, 6:2, 5:3 и 4:4 сравниваются с их среднестатистическими вероятностями. Приведены результаты, полученные после закалки из парамагнитного состояния и отжига в ферромагнитном состоянии. Среднестатистические вероятности (BD — binomial distribution, биномиальное распределение атомов по КС) показаны на графике штриховыми линиями.

Для получения более детальной информации о характере ближнего упорядочения атомов галлия в магнитомягких сплавах железо–галлий следует учесть, что: (1) в богатой железом части фазовой диаграммы Fe−Ga имеются фазы В2 и D0₃, для которых не характерна конфигурация, когда пара атомов Ga−Ga — первые соседи, и, наоборот, в областях B2-фазы пары атомов галлия являются вторыми соседями, а в областях D0₃-фазы ‒ третьими; (2) данные рентгеновской дифракции при концентрации галлия 4 и 9 ат.% показывают ближний порядок только В2-типа [51] и (3) результаты ab initio расчетов [29, 52] также отрицают возможность сближения атомов галлия на расстояние первых соседей в α-железе. Кроме того, магнитное состояние играет важную роль в формировании ближнего порядка (БП) в бинарных сплавах железа с кремнием, алюминием или галлием: БП типа В2 формируется при Т > Т_С и фиксируется при закалке, в то время как в ферромагнитном состоянии более предпочтительным является БП типа D0₃ [53].

Если в Fe−Ga-сплавах (подобно сплавам железа с кремнием или алюминием [35‒39]) образуются B2 — пары атомов Ga, то они дают наибольший вклад в координацию 6:2. В ближайшем окружении такой пары 4 атома Fe имеют по два атома Ga в первой КС. Это вклад в координацию 6:2 ‒ I₂. И 8 атомов Fe имеют один атом Ga в первой КС (вклад в 7:1 — I₁). Соотношение вероятностей I₂/I₁ = 4/8 = 0.5.

В случае установления БП D0₃-типа (пары Ga−Ga — третьи соседи) отношение должно быть равно I₂/I₁ = 2/12 ≈ 0.17. При образовании пары атомов Ga−Ga, расположенных на концах диагонали элементарной ОЦК-ячейки (пятые соседи), только один атом Fe будет одновременно первым соседом для двух атомов Ga (координация 6:2) и четырнадцать атомов Fe будут входить в координацию 7:1. Отношение I₂/I₁ = 1/14 ≈ 0.07.

Значения ИС приведены на рис. 2 непосредственно под столбцами гистограммы относительных площадей подспектров. ИС определяется плотностью s-электронов на ядре ⁵⁷Fe и характеризуют валентное/спиновое состояние атома α-железа. ИС растет при увеличении числа атомов галлия в ближайшем окружении атома железа. Минимальное значение δ = 0–0.02 мм/c наблюдается при концентрациях 3–9 ат.% Ga, что соответствует конфигурациям без атомов галлия. По мере увеличения концентрации C_Ga количество атомов Ga в нескольких первых КС естественно растет. При этом ИС увеличивается ступенчато. Максимальное значение δ около 0.3 мм/с достигается в координациях 4:4 при наибольших концентрациях галлия (21 и 25 ат.%).

При содержании 3 ат.% Ga в спектре закаленного образца в основной координации 8:0 имеются четыре столбца, а в спектре отожженного образца — пять столбцов (рис. 2). Поскольку галлия мало, то наиболее высокие столбцы, скорее всего, происходят от конфигурации n₁n₂n₃ = 000. Другие столбцы этой координации с меньшими значениями СТП являются вкладами конфигураций, в которых атомы галлия имеются во второй, третьей и, возможно, четвертой КС, но этот момент требует дополнительного исследования. Один атом Ga в первой КС дает вклад в координацию 7:1, который в спектре закаленного образца представлен двумя столбцами n₁n₂ = 10 и 11, а в спектре отожженного — одним n₁n₂ = 10. Поскольку атомы галлия не могут быть ближайшими соседями в решетке α-железа, то конфигурация n₁n₂ = 11 формируется парой атомов галлия, когда первый атом в первой КС атома железа, а второй — во второй КС, а между собой они — четвертые соседи. Вероятность координации 6:2, которая находится на уровне погрешности (1.2%), имеется только в спектре закаленного образца. Возможно, что это вклад B2-пар, которые в ферромагнитном состоянии энергетически не выгодны [29].

При 6 ат.% галлия в координации 8:0 выделяются четыре столбца, скорее всего, с числами n₁n₂n₃ = 020, 010, 000 и 001, среди которых столбец n₁n₂n₃ = 000 является самым высоким и имеет наименьшую величину ИС. Наибольшее значение СТП имеют столбцы конфигураций с одним атомом в третьей КС или n₁n₂n₃ = 001, что соответствует вышеописанному правилу. В координации 8:0 наибольшее значение ИС имеют самые низкие столбцы конфигурации n₁n₂n₃ = 020 (два атома Ga во второй КС). Это значение ИС близко по величине значению ИС координации 6:2. В координации 7:1 спектры содержат два подспектра n₁n₂ = 10 и 11 с близкими вероятностями. В спектре отожженного образца вклад n₁n₂ = 11 несколько больше, чем в спектре закаленного. Следовательно, при отжиге растет доля ближнего порядка, при котором пара атомов галлия — четвертые соседи. По данным нашего рентгеноструктурного анализа в образцах сплавов, содержащих от 4 и 9 ат.% Ga, имеются только кластеры B2-фазы, центрированные парами атомов Ga [51].

Поскольку соотношение интенсивностей I₂/I₁ ≈ 0.18, то для таких пар Ga−Ga можно оценить доли атомов галлия, дающие вклад в координацию 7:1, как равные 0.36 от пар и 0.64 от отдельных атомов. Пересчет на отдельные атомы галлия дает 2×0.36/(2×0.36 + 0.64) ≈ 0.53 — атомов в парах Ga-Ga и остальные отдельные (т.е. взаимно более удаленные) — 0.47. Таким образом, при концентрации 6 ат.% примерно по 3 ат.% галлия находится в парах и столько же — в виде отдельных атомов.

При аппроксимации спектров образцов сплавов, содержащих 9 ат.% Ga, в координациях 8:0 и 7:1 получено по три подспектра (по три столбца в гистограмме), в координации 6:2 ‒ по два. Наиболее высокий столбец в координации 8:0 — это конфигурация n₁n₂n₃ = 000. При большем значением СТП столбец конфигурации с атомом Ga в третьей КС (n₁n₂n₃ = 001), а при меньшем — с атомом Ga во второй КС (n₁n₂n₃ = 010). Значения ИС указывают на присутствие атомов галлия в ближайшем окружении, например, в четвертой КС, которые не имеют соответствующих вкладов в гистограмму. Три столбца в координации 7:1 — это вклады конфигурации n₁n₂ = 10, 11 и 12, соответствующие значения ИС показывают на три, два и снова три атома галлия в ближайшем окружении атома железа. Конфигурация n₁n₂ = 11 образована парой атомов галлия: первый в первой КС атома железа, а второй — во второй КС, между собой эти атомы — четвертые соседи, а координация n₁n₂ = 12 — тройкой атомов галлия: первый в первой КС, второй и третий во второй КС атома железа. Для первого атома Ga второй и третий ‒ четвертые соседи, а между собой они третьи соседи (БП D0₃ типа). В координации 6:2 имеются два столбца, как в случае закаленного, так и в случае отожженного образцов (конфигурации n₁n₂ = 20, 21), последняя реализуется парой атомов Ga ‒ вторые соседи (БП B2-типа) и одним атомом Ga — четвертым соседом для обоих атомов пары.

Значения ИС соответствуют одинаковому количеству атомов галлия (скорее всего, три атома Ga) в ближайшем окружении атома железа в отожженном образце и разные — три (n₁n₂ = 20) и четыре (n₁n₂ = 21) в спектре закаленного образца. Соотношение вероятностей (интенсивностей) I₂/I₁ ≈ 0.24 позволяет аналогично предыдущему случаю концентрации 6 ат.% Ga рассчитать доли атомов в парах как 65% и доли отдельных атомов Ga – 35%. В сплаве примерно 5.8 ат.% атомов галлия в парах и ~3.2 ат.% в виде отдельных атомов.

В разложениях мёссбауэровских спектров образцов сплава с 12 ат.% Ga в координации 8:0 наблюдаются три секстета, по два секстета — в координациях 7:1 и 6:2 и один новый секстет — в координации 5:3. Все эти секстеты имеют одинаковые значения ИС в спектрах как закаленного, так и отожженного образцов сплава. Вероятности координаций 6:2 (I₂) и 5:3 (I₃) в спектрах закаленного образца выше (на 20% и на 44%, соответственно), чем в спектрах отожженного, а вероятности координаций 8:0 (I₀ на 22%) и 7:1 (I₁ на 9%), напротив, выше у отожженного. Если предположить, что основной тип БП — это B2, то получается, что после отжига в ферромагнитном состоянии доля B2-фазы понижается примерно на 20%. Соотношение I₂/I₁ = 0.73 после закалки и I₂/I₁ = 0.54 после отжига, что превышает типичное для B2 пар Ga−Ga значение I₂/I₁ = 0.5. Естественно предположить, что в сплаве встречаются тройки атомов, вытянутые вдоль кристаллографических осей <100>, для которых значение I₂/I₁ может достигать 1.0. В результате сочетаний атомов галлия, ориентированных вдоль линий <100> пар Ga−Ga и троек Ga–Ga–Ga, реализуются соотношения I₂/I₁ наблюдаемые экспериментально, а их значительное снижение после отжига свидетельствует об уменьшении в сплаве долей как пар Ga–Ga, так и троек Ga–Ga–Ga. Если предположить, что при концентрации галлия 12 ат.% в сплаве нет одиночных атомов Ga, тогда за счет пар достигается значение I₂/I₁ = 0.5, а разница отношений [(I₂/I₁)_зак — [(I₂/I₁)_отж] = 0.23 и 0.04 в случае закаленного и отожженного образцов, соответственно, объясняется снижением доли только троек. Возможно, что в сплаве имеются также “ломаные” тройки, состоящие из трех атомов галлия, принадлежащих одной грани ОЦК-ячейки, кроме вклада в координации 7:1 (I₁) и 6:2 (I₂), они дают вклад в интенсивность I₃ координации 5:3. Судя по тому, что интенсивность вклада 5:3 после отжига также уменьшается, то и доля таких троек уменьшается.

Распределение столбцов по СТП в гистограммах образцов сплавов, содержащих 15 ат.% Ga, близко к распределению при 12 ат.% Ga. Имеются три столбца в координации 8:0, по два ‒ в 7:1 и 6:2, и по одному ‒ в 5:3. Корреляция величин ИС и СТП повторяет их корреляцию в образцах с 12 ат.% Ga. Для интерпретации результатов аппроксимации спектров образцов сплавов, содержащих 15 ат.% галлия, подспектрами подходят соображения из предыдущего рассмотрения для 12 ат.%. Разница в том, что результаты разложений практически не зависят от условий термической обработки.

Отношения I₂/I₁ = 0.96 после закалки и I₂/I₁ = 1.09 после отжига отличаются незначительно и объясняются присутствием в сплаве ориентированных вдоль осей <100> B2 пар Ga–Ga и троек Ga–Ga–Ga. В спектрах сплава при 15 ат.% Ga также имеется вклад координации 5:3, который после отжига в ферромагнитном состоянии увеличивается чуть больше, чем на 10%. Возможно, что в случае 15 ат.% Ga в координацию 5:3 дают вклад небольшие дефектные кластеры D0₃-фазы.

Основное различие результатов разложения спектров закаленного и отожженного образцов сплава, содержащего 17 ат.% Ga, состоит в повышении после отжига доли координации 4:4 более чем на 60%, что вполне соответствует результатам рентгеноструктурного анализа [30], и одновременно объясняет снижение магнитострикции в медленно охлажденных образцах по сравнению с закаленными [4, 5] из-за негативного влияния на нее БП D0₃-типа.

Вероятность других координаций почти не зависит от условий термической обработки, относительные изменения колеблются в пределах 3–6%, что несколько превосходит предел чувствительности метода (1%). Координация 8:0 встречается в областях сплава с пониженным содержанием галлия и в ячейках D0₃-фазы. Если после отжига увеличивается доля D0₃-фазы, то возможно, что одновременно уменьшается вклад обедненных галием областей, интенсивность I₀ уменьшается на 3%. Координация 6:2 в основном происходит от пар или троек атомов галлия вторых соседей. Для таких пар характерно отношение вероятностей I₂/I₁ = 0.5, для троек — I₂/I₁ = 1.0. При 17 ат.% Ga отношение I₂/I₁ равно после закалки 0.83 и 0.90 после отжига. Небольшое количество атомов железа в координациях 7:1 и 6:2 может оказаться на поверхности областей D0₃-фазы. А координация 5:3 может находиться как на поверхности, так и в самих областях D0₃-фазы при нарушениях периодичности заполнения узлов решетки.

Спектры образцов сплавов, содержащих 21 ат.% галлия (рис. 1), и результаты их дискретной аппроксимации — гистограммы (рис. 2) зависят от условий термической обработки. Закаленный образец выглядит более разупорядоченным, поскольку его спектр разлагается на восемь компонент (секстетов), которые имеют вероятность от 7 до 20%. При этом наиболее вероятными являются координации 8:0, 6:2 и 4:4, интенсивность которых последовательно убывает: 28, 25 и 20%. Вероятности координаций 7:1 и 5:3 находятся на уровне 12–13%.

Координации 8:0 и 4:4 указывают на присутствие областей D0₃-типа в доле, достигающей 20%, поскольку только от D0₃-ячеек происходит координация 4:4 (I₄ = 20%). В то же время сохраняется БП B2-типа, хотя интенсивность I₂ = 25% (координация 6:2) имеет более сложное происхождение, поскольку в нее кроме пар и троек атомов Ga дают вклад границы областей D0₃-фазы. После ферромагнитного отжига спектр разлагается на семь подспектров. По сравнению с закаленным образцом примерно в два раза вырастает вероятность координации 4:4 (I₄ = 39.5%), вероятность координации 8:0 увеличивается на 22% и достигает 34%, что происходит за счет одной линии, которая соответствует конфигурации с большим количеством атомов галлия во второй КС. Обе эти особенности указывают на значительный рост областей D0₃-фазы, который происходит за счет одиночных атомов Ga и B2-кластеров.

В то же время резко уменьшаются вероятности координаций 7:1 и 6:2, достигая 0.6% и 6.6%, т.е. на 95 и 63%, соответственно. Координация 5:3, вероятность которой после ферромагнитного отжига увеличивается на 46% и достигает 19.5%, происходит от областей D0₃-фазы, в которых из-за недостаточного количества атомов Ga имеет место нарушение периодичности заполнения подрешетки Ga; в первой КС атома железа не хватает одного атома Ga для образования координации 4:4, характерной для D0₃-фазы. Дело в том, что для областей D0₃-фазы характерно отношение интенсивностей I₀/I₄ = 0.5 (вероятность координации 8:0 по отношению к вероятности координации 4:4). После отжига отношение I₀/I₄ = 0.856. Но если сложить вклады от координаций 5:3 и 4:4, считая, что в координацию 5:3 дают вклад тоже области D0₃-фазы, но имеющие дефекты периодичности заполнения узлов, то отношение I₀/(I₄ + I₃) = 0.58 становится ближе к ожидаемому.

Наибольшая степень упорядочения D0₃-типа достигается в образцах сплава, содержащего 25 ат.% галлия. Если спектр закаленного образца разлагается на семь подспектров, то спектр отожженного — на три. В закаленном образце сплава наиболее вероятными координациями являются 8:0 (34%), 5:3 (12%) и 4:4 (49%), а маловероятными 7:1 и 6:2 (4 и 2% соответственно), что свидетельствует о преобладании областей D0₃-фазы. Отношение I₀/(I₄ + I₃) = 34/(12+49) = 0.56. B2-кластеры скорее всего отсутствуют в результате их поглощения областями D0₃-фазы. После отжига в ферромагнитном состоянии координации 7:1 и 6:2 отсутствуют, вероятность координации 5:3 уменьшается до 4%, а вероятности координаций 8:0 и 4:4 увеличиваются на 6 и 24%, достигая 36 и 60% соответственно. Следовательно, после отжига в сплаве образуются довольно большие области D0₃-фазы. Скорее всего, в образце сплава наводится дальний порядок D0₃-типа.

Результаты ЯГР-спектроскопии образцов сплавов железо–галлий, содержащих от 3 до 25 ат.% Ga, не противоречат фазовой диаграмме [7–8] и результатам рентгеноструктурного анализа [32, 51]. В то же время они позволяют получить параметры химического ближнего упорядочения Fe–Ga-сплавов в области неупорядоченного твердого раствора (A2-фазы) и важные количественные соотношения между ними.

ВЫВОДЫ

Методом ЯГР-спектроскопии исследован ближний порядок в сплавах Fe–Ga с содержанием Ga от 3 до 25 ат.%, подвергнутых закалке из парамагнитного состояния или выдержке в ферромагнитном состоянии Дискретная аппроксимация ЯГР-спектров подспектрами позволила определить долю как основных координаций атомов Ga в первой КС (8:0, 7:1, 6:2, 5:3 и 4:4), так и конфигураций, соответствующих разному числу атомов Ga во второй и третьей КС поглощающего атома Fe.

Показано, что в области твердого раствора (α-фаза, 3‒17 ат.% Ga) ближний порядок практически не зависит от условий термической обработки и характеризуется наличием пар атомов Ga в положении вторых соседей. Влияние условий термической обработки образцов (закалка или отжиг) на характер локального упорядочения атомов галлия проявляется, начиная с 17 ат.% Ga; доля кластеров B2-типа после закалки оказывается существенно выше, чем после отжига, и появляется существенная доля координации 4:4, характерной только для фазы D0₃. При концентрациях 21 и 25 ат.% Ga доля областей D0₃ фазы увеличивается и по мере увеличения содержания галлия, и в результате отжига в ферромагнитном состоянии. После завершения отжига образца сплава, содержащего 25 ат.% Ga, устанавливается D0₃ дальний порядок.

Метод ЯГР-спектроскопии достаточно чувствителен к малым изменениям количества атомов галлия в первой КС атома железа и при этом “видит” атомы второй сферы. Так в координациях 7:1 и 6:2, т.е. с одним и двумя атомами Ga в первой КС атома железа выделяются также вклады без Ga или с одним (двумя) атомом Ga во второй КС. При этом между собой атомы галлия являются четвертыми соседями. Установлено, что при 6 ат.% Ga около половины атомов составляют B2-пары (Ga–Ga — вторые соседи) и около половины в виде отдельных (взаимно более удаленных) атомов, а при 9 ат.% — две трети существуют в парах и около одной трети раздельно.

Исследования проведены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22-12-00179 https://rscf.ru/project/22-12-00179/, ИФМ УрО РАН, Свердловская обл.).

Работа была выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования ИФМ УрО РАН “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов”.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.