Speciation of chemical elements in waters of the historical Herberz mine (Karelia, Russia): thermodynamic calculations and fractionation

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A combined approach, including thermodynamic calculations and experimental fractionation, was applied to investigation of the speciation of chemical elements in water with a focus on the influence of dissolved organic matter. The flooded historic Herberz mine (Pitkyaranta district, Karelia) was chosen as the study object. The selected object is suitable for solving the task because natural waters are characterized by a high degree of humification in combination with unique regional metallogeny of rocks. The eastern shaft of the Herberz mine was sampled to a depth of 20 m, making it possible to track geochemical alterations associated with changing redox conditions. One of the main geochemical features is the high content of trace elements, primarily ore elements, in relation to the low value of salinity. All studied samples of natural waters from the Herberz mine were characterized by elevated concentrations of Zn, Fe, Mn, Cu, Ni, As and W. Experimental fractionation and thermodynamic calculation of the speciation of chemical elements made it possible to identify a number of metals in the accumulation of which OM plays the greatest role. In general, both methods demonstrated high affinity for U and Th, as well as Cu, Ni, and Y. Cadmium and Fe, weakly bound to the functional groups of natural organic matter, with a predominance of electrostatic bonds and a higher proportion of carboxyl bonds, are most prone to transformation when geochemical conditions change.

Full Text

Restricted Access

About the authors

E. S. Sidkina

Institute of Geology of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: SidkinaES@yandex.ru
Russian Federation, Pyzhevsky lane, 7, bld. 1, Moscow, 119017

A. S. Toropov

Institute of Geology of the Russian Academy of Sciences; Lomonosov Moscow State University

Email: torop990@gmail.com

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова Химический факультет

Russian Federation, Pyzhevsky lane, 7, bld. 1, Moscow, 119017; Leninskie gory, 1, Moscow, 119991

A. A. Konyshev

Institute of Geology of the Russian Academy of Sciences; Institute of Geology, Karelian Research Centre of the Russian Academy of Sciences

Email: icelopa@gmail.com
Russian Federation, Pyzhevsky lane, 7, bld. 1, Moscow, 119017; Pushkinskaya str., 11, Petrozavodsk, 185910

References

  1. Воробей С. С., Конышев А. А., Сидкина Е. С. (2023) Минеральный состав пород с рудной минерализацией из отвалов «Люпикко-I», «Бекк» и «Гербертц-I» (Питкярантского рудного района). Современные проблемы геохимии – 2023: Материалы конференции молодых ученых, 11–16 сентября 2023 г. Иркутск: Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН, 33–35.
  2. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:1000000 (третье поколение). Серия Северо-Карско_Баренцевоморская. Лист R-(35), 36 – Мурманск. Объяснительная записка (2007). – СПб.: Картографическая фабрика ВСЕГЕИ, 281 с.
  3. Дину М. И. (2018) Геохимические особенности распределения элементов по формам существования в озерах Европейской территории России и Западной Сибири. Геохимия. (10), 988–997.
  4. Dinu M. I.(2018) Geochemical Specifics of the Distribution of Elements between Their Forms in Lakes in the European Part of Russia and Western Siberia. Geochem. Int. 56 (10), 1036–1045.
  5. Дину М. И., Шкинев В. М. (2020) Комплексообразование ионов металлов с органическими вещестами гумусовой природы: методы исследования и структурные особенности лигандов, распределение элементов по формам. Геохимия. 65 (2), 165–177.
  6. Dinu M. I., Shkinev V. M. (2020) Complexation of Metal Ions with Organic Substances of Humus Nature: Methods of Study and Structural Features of Ligands, and Distribution of Elements between Species. Geochem. Int. 58 (2), 200–211.
  7. Дину М. И., Баранов Д. Ю. (2022) Роль органических веществ гумусовой природы в формировании равновесных форм элементов в водах озер Кольского полуострова: экспериментальные исследования и расчетные результаты. Геохимия 67 (1), 57–68.
  8. Dinu M. I. Baranov D. Y. (2022) Role of Humic Organic Compounds in Controlling Equilibrium Speciation of Elements in Lakes in the Kola Peninsula: Experimental and Computation Results. Geochem. Int. 60 (1), 67–77.
  9. Духовский А. А., Артамонова Н. А., Иванова Э. И., Никифоров И. О. (1994) Объемная модель Салминского массива гранитов рапакиви и закономерности размещения оруденения. Отечественная геология. (4), 24–32.
  10. Конышев А. А., Сидкина Е. С., Солдатова Е. А. Черкасова Е. В., Бугаев И. А., Торопов А. С., Догадкин Д. Н., Громяк И. Н., Николаева И. Ю. (2021) Химический состав и формы нахождения металлов в водах района шахты “Люпикко-I” (Питкярантский рудный район, Карелия). Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология. (6), 55–67.
  11. Колпакова М. Н., Гаськова О. Л., Наймушина О. С., Кривоногов С. К. (2018) Озеро Эбейты, Россия: Химико-органический и минеральный состав воды и донных отложений. Известия ТПУ. 329 (1), 111–123.
  12. Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н., Швец В. М. (2012) Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 672 c.
  13. Ларин А. М. (2011) Граниты рапакиви и ассоциирующие породы. СПб: Наука, 402 с.
  14. Лепокурова О. Е., Иванова И. С., Трифонов Н. С., Колубаева Ю. В., Соколов Д. А. (2022) Растворенные формы миграции гумусовых кислот в поверхностных водных объектах Ямало-Ненецкого автономного округа. Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. (5), 56–69.
  15. Липатникова О. А., Гричук Д. В. (2011) Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища. Вестник Московского Университета Серия 4. Геология. (2), 51–59.
  16. Мальковский В. И., Пэк А. А. (2009) Влияние коллоидов на перенос радионуклидов подземными водами. Геология рудных месторождений. (2), 91–106.
  17. Моисеенко Т. И. (2017) Эволюция биогеохимических циклов в современных условиях антропогенных нагрузок: пределы воздействий. Геохимия (10), 841–862.
  18. Moiseenko T. I. (2017) Evolution of biogeochemical cycles under anthropogenic loads: Limits impacts. Geochem. Int. 55 (10), 841–860.
  19. Моисеенко Т. И., Гашкина Н. А., Дину М. И. (2021) Распределение форм металлов и оценка их биодоступности в водах суши арктического региона (предложения к нормативам качества вод). Геохимия. 66 (7), 630–645.
  20. Moiseenko T. I., Gashkina T. I., Dinu M. I. (2021) Distribution of Metal Species and the Assessment Their Bioavailability in the Surface Waters of the Arctic: Proposals for the Water Quality Standards. Geochem. Int. 59 (7), 683–698.
  21. Селезнев А. А., Торопов А. С., Окунева Т. Г., Киселева Д. В., Ярмошенко И. В., Рянская А. Д. (2023) Миграция естественных радионуклидов в системе «гидрокриогенные компоненты – вода – поровые воды донных осадков» в городских водоемах. Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. (5), 189–204.
  22. Торопов А. С., Солдатова Е. А., Рихванов Л. П. (2020) Формы миграции радионуклидов (U и Th) в природных водах в различных геохимических условиях на основе расчетных и экспериментальных данных. Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. (12), 7–21.
  23. Торопов А. С., Есильканов Г. М. (2022) Современные инструменты выявления геохимических зависимостей миграции радионуклидов в природных водах. Геохимия 67 (3), 238–252.
  24. Toropov A. S., Yessilkanov G. M. (2022) Advanced Instruments for Identifying Geochemical Dependences of Radionuclide Migration in Natural Waters. Geochem. Int. 60 (3), 266–278.
  25. Щипцов В. В., Гольденберг М. Л., Луукконен Э., Марин М. (2014) Дорога горных промыслов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 362 с.
  26. Ясныгина Т. А., Рассказов С. В. (2008) Редкоземельные спектры с тетрад-эффектом: проявление в палеозойских гранитоидах Окинской зоны Восточного Саяна. Геохимия. (8), 877–880.
  27. Yasnygina T. A., Rasskazov S. V. (2008) Tetrad effect in rare earth element distribution patterns: evidence from the Paleozoic granitoids of the Oka Zone, Eastern Sayan. Geochem. Int. 46 (3), 266–278.
  28. Aleshina A., Rusakova M. A., Drozdova O. Y., Pokrovsky O. S., Lapitskiy S. A. (2024) Dissolved Iron and Organic Matter in Boreal Rivers across a South–North Transect. Environments. 11 (65), 1–13.
  29. Alvarez-Puebla R.A., Garrido J. J. (2005) Effect of pH on the aggregation of a gray humic acid in colloidal and solid states. Chemosphere 59 (5), 659–667.
  30. Amelin Yu.V., Larin A. M., Tucker R. D. (1997) Chronology of multiphase emplacement of the Salmi rapakivi graniteanorthosite complex, Baltic Shield: implications for magmatic evolution. Contrib. Mineral. Petrol. 127 (4), 353–368.
  31. Aykol A., Budakoglu M., Kumral M., Gultekin A. H., Turhan M., Esenli V., Yavuz F., Orgun Y. (2003) Heavy metal pollution and acid drainage from the abandoned Balya Pb-Zn sulfide Mine, NW Anatolia, Turkey. Environ. Geol. 45, 198–208.
  32. Bruun S., Agren G. I., Christensen B. T., Jensen L. S. (2010) Measuring and modeling continuous quality distributions of soil organic matter. Biogeosciences. 7, 27–41.
  33. Cai Y-H., Gopalakrishnan A., Dong Q., Schäfer A. I. (2024) Removal of strontium by nanofiltration: Role of complexation and speciation of strontium with organic matter. Water Research. 253, 121241.
  34. Elliott E. T., Paustian K., Frey S. D. (1996). Modeling the Measurable or Measuring the Modelable: A Hierarchical Approach to Isolating Meaningful Soil Organic Matter Fractionations. In Evaluation of Soil Organic Matter Models. (Eds. Powlson, D.S., Smith, P., Smith, J.U.) NATO ASI Series, vol 38. Springer, Berlin, Heidelberg.
  35. Fan T., Yao X., Ren H., Liu L., Deng H., Shao K. (2022) Regional-scale investigation of the molecular weight distribution and metal-binding behavior of dissolved organic matter from a shallow macrophytic lake using multispectral techniques. J. Hazard. Mater. 439, 129532.
  36. Gogoi A., Chaminda G. G.T., An A. K.J., Snow D. D., Li Y., Kumar M. (2016) Influence of ligands on metal speciation, transport and toxicity in a tropical river during wet (monsoon) period. Chemosphere. 163, 322–333.
  37. Guggenberger G., Glaser B., Zech W. (1994) Heavy metal binding by hydrophobic and hydrophilic dissolved organic carbon fractions in a Spodosol A and B horizon. Water Air Soil Pollut. 72, 111–127.
  38. Jo Y., Lee J.-Y., Yun J.-I. (2018) Adsorption of uranyl tricarbonate and calcium uranyl carbonate onto γ-alumina. Appl. Geochem. 94, 28–34.
  39. Ilina S. M., Drozdova O. Y., Lapitskiy S. A., Alekhin Yu.V., Demin V., Zavgorodnyaya Yu.A., Shirokova L. S., Viers J., Pokrovsky O. S. (2014) Size fractionation and optical properties of dissolved organic matter in the continuum soil solution-bog-river and terminal lake of a boreal watershed. Org. Geochem. 66, 14–24.
  40. Irber W. (1999) The lanthanide tetrad effect and its correlation with K/Rb, Eu/Eu*, Sr/Eu, Y/Ho, and Zr/Hf of evolving peraluminous granite suites. Geochim. Cosmochim. Acta. 63(3/4), 489–508.
  41. Kawabe I. (1992) Lanthanide tetrad effect in the Ln3+ ionic radii and refined spin-pairing energy theory. Geochem. J. 26, 309–335
  42. Kawabe I., Ohta A., Ishii S., Tokumura M., Kazue M. (1999) REE partioning between Fe-Mn oxyhidroxide percipitates and weakly acid NaCl solutions, convex tetrad-effect and fractionation of Y and Sc from heavy lanthanides and. Geochem. J. 33, 309–335.
  43. Kawabe I. (1999) Thermochemical parameters for solution of lanthanide (III) ethilsulphate and trichloride hydrate series: tatrad effects and hydration change in aqua Ln3+ ion series. Geochem. J. 33, 249–265.
  44. Koopal L., Tan W., Avena M. (2020) Equilibrium mono- and multicomponent adsorption models: From homogeneous ideal to heterogeneous non-ideal binding. Adv. Colloid Interface Sci. 280, 102138.
  45. Koopal L. K., Saito T., Pinheiro J. P., Van Riemsdijk W. H. (2005) Ion binding to natural organic matter: General considerations and the NICA–Donnan model, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 265 (1–3), 40–54.
  46. Kinniburgh D. G., Milne C. J., Benedetti M. F., Pinheiro J. P., Filius J., Koopal L. K., Van Riemsdijk W. H. (1996) Metal Ion Binding by Humic Acid: Application of the NICA-Donnan Model. Environ. Sci. Technol. 30 (5), 1687–1698.
  47. Lan T., Wu P., Liu Z., Stroet M., Liao. J., Chai Zh., Mark A. E., Liu N., Wang D. (2022) Understanding the Effect of pH on the Solubility and Aggregation Extent of Humic Acid in Solution by Combining Simulation and the Experiment. Environ. Sci. Technol. 56 (2), 917–927.
  48. Liao P., Li W., J. Yi, Wu J., Y. Songhu, Fortner J. D., Giammar D. E. (2017) Formation, Aggregation, and Deposition Dynamics of NOM–Iron Colloids at Anoxic–Oxic Interfaces. Environ. Sci. Technol. 51 (21), 12235–12245.
  49. Masuda A., Ikeuchi Y. (1979) Lanthanide tetrad effect observed in marine environment. Geochim. Cosmochim. Acta. 13, 19–22.
  50. Merkel B. J., Planer-Friedrich B., Nordstrom D. K. (2005). Groundwater geochemistry: A practical guide to modeling of natural and contaminated aquatic systems. Springer, 200 p.
  51. McDonough W.F., Sun S.-S. (1995) The composition of the Earth. Chem. Geol. 120, 223–253.
  52. Milne C. J., Kinniburgh D. G., van Riemsdijk W. H., Tipping E. (2003) Generic NICA–Donnan Model Parameters for Metal-Ion Binding by Humic Substances. Environ. Sci. Technol. 37 (5), 958–971.
  53. Neymark L. A., Amelin Yu.V., Larin A. M. (1994) Pb-Nd-Sr isotopic and geochemical constraints on the origin of the 1.54–1.56 Ga Salmi rapakivi granite-anorthosite batholith (Karelia, Russia). Mineral. Petrol. 50, 173–193.
  54. Sidkina E. S., Soldatova E. A., Cherkasova E. V., Konyshev A. A., Toropov A. S., Vorobey S. S., Mironenko M. V. (2024) Predicting potential pollutant release from waste rock at the abandoned Beck mine (Karelia, Russia) by equilibrium kinetic modeling. Bull. Geol. Soc. Finl. (in press)
  55. Sracek O. (2015) Formation of secondary hematite and its role in attenuation of contaminants at mine tailings: review and comparisonof sites in Zambia and Namibia. Front Environ Sci. 2, 64.
  56. Tang J., Johannesson K. H. (2003) Speciation of rare earth elements in natural terrestrial waters: assessing the role of dissolved organic matter from the modeling approach. Geochim. Cosmochim. Acta. 67 (13), 2321–2339.
  57. Trüstedt O. (1907) Die Erzlagerstätten von Pitkäranta am Ladoga-See. Bull. La Comm. Géologique Finl. 19, 333. (In German)
  58. Vega F. A., Weng L. (2013) Speciation of heavy metals in River Rhine. Water Research. 47(1), 363–372.
  59. Wang P., Zehang S., Hu Yu., Cheng H. (2019) Leaching of heavy metals from abandoned mine tailings brought by precipitation and the associated environmental impact. Sci. Total Environ. 695, 133893.
  60. Wiercik P., Garbowski T., Chrobot P. (2024) The Study of Humic Substances’ Impact on Anion Exchangers. Materials, 17 (6), 1237.
  61. Xiong J., Koopal L.K, Tan W. F., Fang L. C., Wang M. X., Zhao W., Liu F., Zhang J., Weng L. P. (2013) Lead Binding to Soil Fulvic and Humic Acids: NICA-Donnan Modeling and XAFS Spectroscopy. Environ. Sci. Technol. 47(20), 11634–11642.
  62. Yang K., Zhang Y., Dong Y., Li D., Li W. (2021) Metal binding by dissolved organic matter in hypersaline water: A size fractionation study using different isolation methods. Limnologica. 87, 125849.
  63. Yurkevich N., Olenchenko V., Kartoziia A., Korneeva T., Bortnikova S., Saeva O., Tulisova K., Abrosimova N. (2023) Hydrochemical Anomalies in the Vicinity of the Abandoned Molybdenum Ores Processing Tailings in a Permafrost Region (Shahtama, Transbaikal Region). Water. 15, 1476.
  64. Zhang F., Li X., Duan L., Zhang H., Gu W., Yang X., Li J., He S., Yu J., Ren M. (2021) Effect of different DOM components on arsenate complexation in natural water. Environ. Pollut. 270, 116221.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Layout of the research object and photo of the eastern shaft of the historical mine "Herbertz I" (built using https://d-maps.com/carte.php?num_car=67018&lang=ru).

Download (538KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Geological map of the Herbertz mine area and cross-sections (based on Trüstedt, 1907) with modifications by the authors. 1 – granite gneisses, 2 – granites, 3 – actinolite schists, 4 – amphibolite schists, 5 – micaceous schists, 6 – skarns developed after marbles, 7 – loose sediments, 8 – lake, 9 – rivers, 10 – cross-section lines, 11 – mine shafts, 12 – faults.

Download (349KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Scheme of fractionation of forms of occurrence of elements in natural waters.

Download (243KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Changes in the physicochemical parameters of the waters of the Herbertz mine with depth for samples collected in 2021–2022 (a) and 2023 (b). Data are shown for the mine shafts: 1 – Herbertz I West, 2 – Herbertz II, 3 – Herbertz I East (2021), 4 – Herbertz I East (2023).

Download (243KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Piper diagram with data on natural waters of the historical Herbertz mine. Data for the shafts are shown: 1 – Herbertz I East, 2 – Herbertz I West, 3 – Herbertz II.

Download (266KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Concentration factors of some elements in the waters of the historical Herbertz mine. Data are shown for: 1 – P2, 2 – 22-01, 3 – 22-03, 4 – 23-64, 5 – geochemical background (State…, 2007).

Download (300KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Distribution of REE in natural waters of the Herbertz mine. Data are shown for: 1 – Herbertz I East (average according to data from 2021–2023), 2 – Herbertz I West (average according to data from 2022), 3 – Herbertz II (2022).

Download (110KB)
Indexing metadata
9. Fig. 8. Distribution of species in natural waters of the Herbertz mine according to fractionation data. Upper rows – distribution at the initial near-neutral pH, lower rows – at pH 2, 1 – associated with humic substances (hydrophobic OM), 2 – positively charged species, 3 – negatively charged species, 4 – neutral (uncharged) species.

Download (208KB)
Indexing metadata
10. Fig. 9. General scheme of distribution of the considered chemical elements by organic forms (a – based on the results of modeling, b – based on the fractionation experiment).

Download (283KB)
Indexing metadata
11. Supplement
Download (22KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».