Влияние дозы гамма-облучения на кристаллическую структуру сополимера тетрафторэтилена и этилена

Full Text

Введение

Благодаря высокой прочности связи фтора с углеродом фторсодержащие полимеры имеют высокую химическую стойкость в широком диапазоне температур и большой диапазон рабочих температур. В дополнение у фторопластов можно отметить отличные диэлектрические свойства, высокую сопротивляемость износу, ультрафиолетовому разрушению и низкий коэффициент трения. Наибольшее практическое применение среди фторсодержащих полимеров получил политетрафторэтилен (ПТФЭ) из-за своей исключительной химической инертности по отношению практически ко всем агрессивным средам и уникальных антифрикционных характеристик. Однако даже при температуре выше начала своего разложения, ПТФЭ не переходит в вязкотекучее состояние. Поэтому его переработка возможна только методом спекания отпрессованных изделий. Это существенно осложняет технологический процесс формирования изделий из ПТФЭ и их вторичную переработку, а также низкая радиационная стойкость перфторированных полимеров сильно ограничивает их возможности применения в присутствии ионизирующего излучения. Для устранения этих недостатков синтезируются различные сополимеры тетрафторэтилена, среди которых особое положение занимает чередующийся сополимер этилена и тетрафторэтилена 1 : 1 (ЭТФЭ), обладающий более высокой радиационной стабильностью и демонстрирующий превосходные механические свойства, модуль упругости при изгибе и сопротивление ползучести, чем его перфторированные аналоги, такие, как ПТФЭ, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или перфторалкивиниловыми эфирами [1–4]. Сочетание таких свойств с более высокой, чем у перфторированных полимеров и сополимеров радиационной устойчивостью, делает ЭТФЭ очень привлекательным материалом для применения в атомной промышленности и в областях, где может присутствовать радиация.

Изделия из ЭТФЭ широко используются для изоляции кабелей в аэрокосмической отрасли [5, 6]. Одним из актуальных задач для безопасного использования ЭТФЭ в присутствии излучения высоких энергий является сохранение его физико – химических свойств после облучения, в том числе кристалличности и кристаллической структуры сополимера. В связи с этим предметом настоящего исследования было изучение влияния дозы γ -облучения до 2000 кГр на кристалличность ЭТФЭ.

Для изучения кристаллической структуры ЭТФЭ широко используется метод рентгеновской дифракции [7, 8]. Согласно данным [9], структура ЭТФЭ имеет моноклинную ячейку (пр. гр. C2/m) с параметрами: a = 9.6 Å, b = 9.2 Å, c = 5.00 Å, γ = 89.7°. В то же время в другой работе [10] описана, что кристаллическая структура ЭТФЭ имеет орторомбическую элементарную ячейку с параметрами решетки a = 8.57 Å, b =11.2 Å, c = 5.04 Å. По данным работы [11] кристаллической фазе ЭТФЭ принадлежит триклинная элементарная ячейка (пр. гр. P1) с параметрами a = 8.46 Å, b = 5.67 Å, c = 5.00 Å, α = 83.0°, β = 97.0° и γ = 89,7°. Определена степень кристалличности [12] и размер кристаллитов ЭТФЭ [8, 12, 13] при облучении гамма-излучением [8, 12] и ускоренными электронами [13]. Обнаруженное в работе [8] увеличение размера кристаллитов в облученном ЭТФЭ при дозах облучения выше 100 кГр авторы связывают с перестройкой молекулярных цепей с образованием более упорядоченных кристаллов. В работе [13] при облучении ЭТФЭ ускоренными электронами дозой 800 кГр, наоборот, заметили снижение степени кристалличности от 45.3 до 25.3% из-за радиационной сшивки сополимера.

Среда облучения также заметно влияет на кристалличность и размер кристаллитов ЭТФЭ [12]. После облучения 20 кГр в среде азота степень кристалличности сополимера из -за радиационной деструкции снизилась на 15.5% и составила 33.5%.

Целью настоящей работы является исследование влияния дозы гамма – облучения на структуру, кристалличность и размеры кристаллитов ЭТФЭ.

Методика эксперимента

В работе был использован порошок ЭТФЭ марки “Фторопласт – 40АМ” производства ООО “ГалоПолимер Кирово-Чепецк”. Образцы сополимера не были подвергнуты дополнительной очистке.

Рентгенодифракционные исследования структуры ЭТФЭ осуществлялись на дифрактометре Empyrean. Обработка рентгенодифракционных данных проводилась программой Fullprof методом Ритвельда [14, 15] в предположении присутствия триклинной фазы, а для визуализации кристаллической структуры использовалась программа Vesta [17].

Гамма-облучение образцов ЭТФЭ проводилось γ-лучами Сo⁶⁰ на УНУ “Гамматок-100” ФИЦ ПХФ и МХ РАН при мощности дозы облучения 3.6 Гр/с. Особенности данной установки и возможности ее использования подробно описаны в работе [17].

Результаты и обсуждение

Выполненные расчеты рентгенограммы исходного образца ЭТФЭ, приведенного на рис. 1, показали, что элементарная ячейка кристаллической структуры ЭТФЭ хорошо описывается в триклинной фазе с пространственной группой P-1. Параметры элементарной ячейки имеют следующие значения: a = 8.84 Å; b = 5.34 Å; c = 4.90 Å; α = 99.11°; β = 85.84°; γ = 90.89°, и они хорошо согласуется с результатами работы [11].

 

Рис. 1. Рентгенограмма ЭТФЭ с триклинной фазой (пр. гр. P-1): I – экспериментальные и расчетные данные; II – Брэгговские отражения; III – разностная кривая между экспериментальными и расчетными данными.

 

Расположение атомов фтора, углерода и водорода в элементарной ячейке кристаллической решетки ЭТФЭ приведена на рис. 2, их координаты перечислены в табл. 1.

 

Рис. 2. Расположение атомов этилена-тетрафторэтилена в элементарной ячейке с триклинной фазой (пр. гр. P-1).

 

Таблица 1. Координаты атомов необлученного образца ЭТФЭ в триклинной фазе (пр. гр. P-1)

Атомы	Координаты атомов
	x/a	y/b	z/c
H1	0.389	0.718	0.675
H2	0.307	0.951	0.619
H3	0.239	0.502	0.891
H4	0.117	0.707	0.853
C1	0.284	0.780	0.119
C2	0.216	0.675	0.382
C3	0.294	0.769	0.648
C4	0.212	0.652	0.887
F1	0.436	0.742	0.152
F2	0.222	0.993	0.100
F3	0.261	0.451	0.440
F4	0.053	0.662	0.320

 

Длины связей и их углы в изученном образце сополимера существенно не отличаются от имеющихся литературных данных (табл. 2). Незначительные различия экспериментальных и литературные данных в табл. 2, скорее всего, связаны с тем, что в работе [18] в качестве модельной структуры была использована ромбическая ячейка с параметрами a = 7.955 Å, b = 5.200 Å и c = 5.000 Å (α = β = γ = 90°), а в настоящей работе кристаллическая структура имеет триклинную ячейку.

 

Таблица 2. Длины и угли связей в образце ЭТФЭ

Связь	Длина связи, Å	Длина связи, Å [18]	Связь	Угол связи, град	Угол связи, град [18]
C–H	0.928	1.101	H–C–H	116	108
C–F	1.375	1.381	C–H–C	110	111
C–C	1.545	1.505	C–C–C	107	111–115
H–H	1.550	1.777	F–C–F	118	106
F–F	2.365	2.207	C–F–C	97	107

 

Размеры кристаллитов ЭТФЭ определяли из рентгенограммы по рефлексу (110) с использованием формулы Шеррера [19]: $D=\frac{K\lambda }{{\beta }_S\cos \theta },$

где K – поправочный коэффициент для учета формы зерна (K ~ 0.9), l – длина волны излучения (например, 0.15406 нм), θ – угол Брэгга для дифракционного пика, b_S – наблюдаемая ширина на половине высоты пика (в радианах). В исследованном образце ЭТФЭ размер кристаллитов составляет 4.3 нм, и такой размер хорошо согласуется с имеющимися в литературе данными 4–5 нм [12, 20].

Степень кристалличности была определена по рентгенограмме (рис. 3), измеренной в диапазоне углов 2θ_Б = 12° – 55° с учетом площади аморфной (А_а) и кристаллической (А_к) составляющей образцов сополимера ЭТФЭ, аналогично методики, использованной в работах [20–22]. Разделение пиков осуществлялось с использованием функции Гаусса и значение степени кристалличности определялось из выражения [21, 22]:

$X_k=\frac{A_k}{(A_k+A_a)}\cdot 100\%.$

Степень кристалличности ЭТФЭ, определенная из рентгенограмм исследованного сополимера, составляет 20.8%.

 

Рис. 3. Разделение пиков кристаллической (2) и аморфных (3, 4) фаз облученного дозой 50 кГр сополимера (1).

 

Анализ рентгенограмм облученных образцов ЭТФЭ показал, что облучение дозой до 2000 кГр не вносит существенные изменения в параметры кристаллической структуры сополимера, что свидетельствует о стойкости кристаллической структуры сополимера к радиации. Однако обнаружено снижение интенсивности рефлекса (110) при дохах облучения до 100 кГр (рис. 4), что свидетельствует об уменьшении степени кристалличности сополимера. Вместе с тем, дальнейшее повышение поглощенной дозы до 2000 кГр приводит к росту интенсивности кристаллического рефлекса. Результаты расчетов зависимости степени кристалличности ЭТФЭ от дозы облучения приведены на рис. 5. Видно, что степень кристалличности ЭФТЭ уменьшается от 20.8 до 18.7% при облучении до 100 кГр, а затем с увеличением дозы облучения степень кристалличности растет и достигает 25.6% при дозе облучения 2000 кГр.

 

Рис. 4. Рентгенограммы в областях 2θ = 8°–26° (а) и 2θ_Б = 12°–24° (нормированная по рефлексу (110)) (б) образцов исходного ЭТФЭ (1, 2) и сополимера, облученного дозой (кГр): 50 (3, 4), 2000 (5, 6).

 

Рис. 5. Зависимость степени кристалличности ЭТФЭ от дозы гамма-облучения.

 

В отличие от степени кристалличности, когда при дозах до 100 кГр наблюдается ее снижения, в ходе облучения наблюдается линейное с дозой увеличение размера кристаллитов сополимера (табл. 3). В результате, после дозы облучения 2000 кГр размер кристаллитов ЭТФЭ составляет 6.8 нм, что на 2.5 нм больше, чем в необлученном сополимере.

 

Таблица 3. Размеры кристаллитов исходного и гамма облученного ЭТФЭ

Доза, кГр	β (FWHM)	D, нм
0	1.87	4.3
50	1.83	4.4
100	1.75	4.6
300	1.72	4.7
750	1.51	5.3
1000	1.44	5.6
2000	1.18	6.8

 

В заключение можно выделить следующие особенности влияния γ-облучения на кристаллическую фазу сополимера ЭТФЭ.

На основании исследований рентгенограмм гамма-облученного ЭТФЭ можно прийти к выводу о том, что γ-облучение дозой до 2000 кГр не оказывает существенное влияние на параметры кристаллической структуры сополимера, они аналогичные параметрам элементарной ячейки в исходном ЭТФЭ. Кристаллическая структура порошка ЭТФЭ является триклинной с пространственной группой P-1 с параметрами элементарной ячейки: a = 8.84 Å, b = 5.34 Å, c = 4.90 Å, α = 99.11°, β = 85.84°, γ = 90.89°. Область когерентного рассеяния линейно увеличивается от 4.3 нм до 6.8 нм с увеличением дозы облучения ЭТФЭ до 2000 кГр. При этом, степень кристалличности ЭФТЭ сначала снижается при дозах облучения до 100 кГр, а затем с увеличением дозы облучения возрастает, достигая при дозе 2000 кГр 25.6% кристалличности, что на 4.8% больше, чем в исходном сополимере.

Источники финансирования

Исследование проводилось в рамках программы научно-исследовательских работ Института ядерной физики Академии наук Республики Узбекистана на 2020–2024 годы, по теме “Радиационно-стимулированные процессы при ядерной трансмутации легированного монокристаллического кремния” в лаборатории радиационной физики и техники твердотельной электроники. С Российской стороны работа поддержана Государственным заданием FFSG-2024-0007 № 124013000722-8.

About the authors

M. Ю. Ташметов

Институт ядерной физики Академии наук Республики Узбекистан

Email: sadush@icp.ac.ru
Uzbekistan, 100214, Ташкент

Н. Б. Исматов

Институт ядерной физики Академии наук Республики Узбекистан

Email: sadush@icp.ac.ru
Uzbekistan, 100214, Ташкент

С. В. Демидов

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

Email: sadush@icp.ac.ru
Russian Federation, 142432, Черноголовка

С. P. Аллаяров

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: sadush@icp.ac.ru
Russian Federation, 142432, Черноголовка

References

Supplementary files