Email this article Кинетические закономерности плазмохимического модифицирования поливинилиденфторидa в плазме
- Authors: Шикова Т.Г.1, Холодков И.B.1, Смирнов С.А.1, Горберг Б.Л.1, Макеев М.О.2, Михалев П.A.2, Осипков А.С.2
-
Affiliations:
- Ивановский государственный химико-технологический университет
- Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
- Issue: Vol 58, No 2 (2024)
- Pages: 159-163
- Section: PLASMA CHEMISTRY
- URL: https://journal-vniispk.ru/0023-1193/article/view/262558
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023119324020137
- EDN: https://elibrary.ru/VRKYCA
- ID: 262558
Cite item
Full Text
Abstract
Исследованы изменения состава поверхностного слоя пленки поливинилиденфторида марки Nevaflon после обработки в газовых разрядах различного типа (тлеющем, барьерном, коронном). Показано влияние типа разряда на кинетику процесса травления и модификации поверхности поливинилиденфторида. Установлено, что обработка полимера в плазме приводит к изменению модифицированного поверхностного слоя поливинилиденфторида.
Full Text
Введение
Поливинилиденфторид (PVDF, ПВДФ) — полимер, который сегодня становится все популярнее благодаря высоким пьезоэлектрическим свойствам, прочности и химической стойкости. По популярности использования среди фторполимеров он уступает лишь тефлону. Он активно применяется в различных производственных сферах, например, военной, нефтехимической, приборостроительной и другой промышленности. Пьезоэлектрические свойства PVDF используются в производстве различных датчиков, аудио преобразователей и другого различного электрооборудования и электротехники.
ПВДФ — полиморфный полимер, который кристаллизуется с образованием ряда полиморфных модификаций, главным образом, в неполярной α-форме и полярной β-форме. Его пьезосвойства связаны с возможностью формирования в его кристаллической структуре значительной доли кристаллитов пьезоактивной β-модификации.
Для поляризации пленок ПВДФ и регистрации пьезоэффекта на их поверхность наносятся контактные электроды, формируемые обычно вакуумным напылением металлов. Основными методами поляризации являются термополяризация, которая состоит в приложении к пленке с нанесенными на нее электродами постоянного электрического поля напряженностью (5–8) · 107 В/м [1, 2]; обработка в коронном разряде [3], обработка в плазме [4]. Воздействие высокоэнергетичных частиц на пленку ПВДФ приводит не только к появлению электретных состояний, но и изменяет поверхностные свойства полимера (микрорельеф, химический состав, смачиваемость) [5, 6], что в свою очередь будет влиять на формирование электродных слоев на поверхности пьезопленок [7].
Целью данной работы было исследование результатов воздействия различных типов разряда на поверхностные свойства пленок ПВДФ.
Методика эксперимента
В экспериментах использовали пленки ПВДФ Nevaflon толщиной 50 мкм производства АО «Российский Научный Центр “Прикладная химия (ГИПХ)”. Исследование методом ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа показало, что исходная пленка является аморфно-кристаллической и содержит кристаллическую фазу α и β – модификаций.
Обработку образцов проводили в тлеющем, барьерном и коронном разряде. Тлеющий разряд постоянного тока в аргоне и кислороде возбуждали в стеклянном проточном реакторе диаметром 3 см [8]. Пленки полимеров размером 1.5 × 9.4 см размещали в виде кольца по образующей на внутренней поверхности стеклянного реактора диаметром 3 см в зоне положительного столба разряда. Давление газа составляло 100 Па, линейная скорость потока газа – 30 см/с, ток разряда – 50 и 80 мА, время обработки – 5–10 мин.
Барьерный разряд атмосферного давления возбуждали при частоте 9 кГц и вкладываемой мощности 600 Вт. Зазор между обрабатываемым материалом и электродами составлял 5 мм. Время обработки 40 мин.
Обработку в коронном разряде атмосферного давления проводили в течение 40 мин при подаче на коронирующий электрод -15кВ. Ток разряда составлял 15 мкА [9].
Поверхность полимера исследовали методом Фурье–ИК-спектроскопии НПВО. Использовали спектрофотометр “Avatar-360” (Nicolet, США). Элементом НПВО служил кристалл селенида цинка, угол падения луча 42°, с однократным отражением, применяли режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований, разрешение составляло 2 см–1.
Топологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии на приборе SOLVER P47-PRO в полуконтактном режиме. Статистическая обработка полученных изображений проводилась в программе Nova (NT-MDT, Россия).
Краевые углы смачивания поверхности образцов дистиллированной водой определяли по фотографиям капель, которые обрабатывали в программе ImageJ. Работу адгезии жидкости рассчитывали по выражению Wа = αжг(cos θ + 1), где αжг – поверхностное натяжение жидкости (воды), равное 72.5 мДж/м2; è – краевой угол смачивания полимера водой.
Исследование пленок методом рентгенофазового анализа было проведено с использованием дифрактометра ДРОН 3М (Буревестник, Россия). Измерения массы образца проводили на аналитических весах CAUW 120D (CAS, Южная Корея) с точностью 2 · 10-5 г. Спектры излучения разряда в интервале длин волн 250–950 нм регистрировали с помощью спектрометра AvaSpec-2048FT-2 (Avantes, Нидерланды).
Экспериментальные результаты
Различные виды разряда, используемые для обработки пленок ПВДФ, характеризуются разной мощностью, иным качественным и количественным составом активных частиц, воздействующих на образец, разной энергией этих частиц. Например, в тлеющем разряде постоянного тока при пониженном давлении такими активными частицами являются атомы и молекулы в возбужденном состоянии, положительно заряженные ионы, кванты УФ излучения [10]. В разрядах атмосферного давления (барьерном и коронном) набор активных частиц принципиально не отличается от разряда пониженного давления, но более высокие мощности, вкладываемые в разряд, и более высокое давление газа обеспечивают значительно большие концентрации этих частиц в зоне разряда. Эти же факторы обуславливают и значительно более высокую температуру газа, что не позволяет располагать образец полимера в зоне разряда. Для предотвращения термодеструкции полимера пленки удаляли от зоны плазмы на расстояние ~2 см. В результате гибели активных частиц при диффузии к образцу (особенно короткоживущих) их потоки на поверхность полимера могут быть значительно ниже, чем в плазме пониженного давления. Все это позволяет ожидать разных результатов воздействия разрядов на поверхностные свойства пленок ПВДФ.
Плазмохимическая обработка приводит к изменению состава и структуры поверхностного слоя. Анализ образцов методом ИК спектроскопии НПВО показал, что наиболее значительные изменения в спектрах наблюдаются в области 1780–1550 см-1 (рис. 1). Рост поглощения в этой области спектра может быть связан с образованием связей С=О в различном окружении, двойных связей С=С. В зависимости от способа обработки пленок изменения в спектрах наблюдаются в разных участках выделенного диапазона, что позволяет предположить, что вид функциональных групп, образующихся при действии разных типов разряда, различен.
Рис. 1. ИК спектры НПВО пленки ПВДФ после различных видов обработки. Исходный образец 1, тлеющий разряд в аргоне 2, барьерный разряд 3, тлеющий разряд в кислороде 4, коронный разряд 5.
Воздействие активных частиц плазмы может приводить к деструкции полимеров. Гравиметрические измерения показали, что при обработке в барьерном и коронном разряде масса образцов практически не изменяется, то есть разрушения (травления) поверхностного слоя не происходит. При использовании разряда пониженного давления скорости травления полимеров в плазме кислорода значительно выше, чем в плазме аргона (табл. 1). С ростом тока разряда скорости убыли массы образцов увеличиваются.
Таблица 1. Скорости убыли массы пленки ПВДФ при обработке в плазме
№ | Условия обработки | Скорость убыли массы, г · см-2 · с-1 |
Плазма O2, 100 Па, 50 мА, 310 K | 2.56 · 10-7 | |
Плазма Ar, 100 Па, 50 мА, 306 K | 4.02 · 10-8 | |
Плазма O2, 100 Па, 80 мА, 315 K | 5.80 · 10-7 | |
Плазма Ar, 100 Па, 80 мА, 309 K | 2.95 · 10-7 |
Экспериментальные значения скоростей травления, полученные для плазмы кислорода при разных температурах образца, не описываются единой аррениусовой зависимостью во всем интервале температур (рис. 2). Можно выделить два участка температур: 313–329 К и 330–382 К, в пределах которых экспериментальные точки можно описать линейной зависимостью в аррениусовых координатах с разной эффективной энергией активации процесса плазмоокислительной деструкции полимера. Для первого участка это значение составляет ~2.7 кДж/моль, для второго ~11.2 кДж/моль, что значительно ниже величин, полученных для других полимеров при их обработке в плазме кислорода в аналогичном реакторе при сопоставимых параметрах разряда и в близком температурном интервале: ПЭ – 16, ПП – 21, ПЭТФ 16, ПИ – 22 кДж/моль [11]. Наличие двух участков на температурной зависимости скорости травления пленки ПВДФ может быть связано с структурными перестройками в полимере, приводящими к изменению сегментальной подвижности макроцепей. Отметим, что второй температурный интервал (57–110°С) соответствует температурам, при которых проводится поляризация пленок ПВДФ в сильных электрических полях.
Рис. 2. Скорости убыли массы пленки ПВДФ при обработке в плазме кислорода. Давление газа 100 Па, ток разряда 50 мА.
С другой стороны, процесс плазмоокислительной деструкции является многостадийным и многоканальным. Изменение температуры образца приводит не только к увеличению доли реагирующих частиц, способных преодолеть потенциальный барьер, но меняет соотношение каналов, по которым может протекать реакция. Каждому возможному процессу (каналу) отвечает своя энергия активации, поэтому, в целом, температурные зависимости скоростей могут и не описываться единым уравнением Аррениуса.
Травление пленки приводит к росту шероховатости поверхности. При обработке в плазме кислорода происходит преимущественное удаление аморфной фазы полимера, в результате на изображении поверхности в фазовом контрасте проявляется зернистая структура, характерная для кристаллической фазы (рис. 3). Шероховатость поверхности после обработки в плазме кислорода, выше, чем в аргоне.
Рис. 3. АСМ изображения пленок ПВДФ: изображения в фазовом контрасте и 3D изображения. (а) исходный образец; (б) образец после обработки в плазме кислорода; (в) образец после обработки в плазме аргона. Условия обработки: давление газа 100 Па, ток разряда 80 мА, время обработки 5 мин.
Деструкция ПВДФ под действием активных частиц плазмы сопровождается разрывом связей С–С, С–Н, С–F. В результате происходит дефторизация и дегидрирование поверхности полимера. По данным ЭСХА отношение F/C по сравнению с исходным образцом уменьшается [12–14].
В результате разрыва связей в газовой фазе могут образовываться углерод-, фтор-, водородсодержащие летучие продукты, а при обработке в окислительной атмосфере – и кислородсодержащие газообразные продукты. Исследование спектров излучения разряда в потоке кислорода показало, что при травлении пленки ПВДФ интенсивность полосы O2(b1Σg+, v ' = 0 → X3Σg-, v = 0) и линий атомарного кислорода уменьшается, а интенсивности излучения линий водорода (3d2D, 4d2D, 5d2D → 2p2P0) возрастает в 5 раз. В спектрах появляются полосы излучения молекул CO(B1S→A1Π) системы Ангстрема в диапазоне длин волн 412–662 нм (рис. 4). Таким образом, основными газообразными продуктами деструкции пленки ПВДФ в плазме кислорода являются водород и молекулы CO.
Рис. 4. Спектр излучения плазмы аргона 1 и кислорода 2 взаимодействующей с пленкой ПВДФ. Давление 100 Па, ток разряда 80 мА.
При обработке полимера в плазме аргона интенсивность линий атомарного водорода в 3 раза выше, чем в кислороде. В спектре наблюдаются также полосы излучения молекул CF2. Интенсивность излучения линий аргона изменяется незначительно.
В обоих случаях в спектрах излучения не обнаружено линий фтора (685.6 и 703.7 нм), что может быть связано как с высокой прочностью связи C–F (450 кДж/моль по сравнению с C–H 400 кДж/моль), так и с высоким потенциалом возбуждения атомов фтора (14.75 эВ) что не позволяет зарегистрировать излучение возбужденных атомов фтора.
Рост шероховатости поверхности, появление полярных функциональных групп приводит к улучшению смачиваемости и адгезионных свойств полимера (табл. 2).
Таблица 2. Краевой угол смачивания и работа адгезии пленок ПВДФ после различных видов обработки
Условия обработки полимера | Краевой угол смачивания, град | Работа адгезии, мДж · м-2 |
Исходный (не обработанный) | 88 ± 1 | 75 |
Коронный разряд | 75 ± 2 | 91 |
Барьерный разряд | 49 ± 3 | 120 |
Тлеющий разряд, аргон | 58 ± 1 | 111 |
Тлеющий разряд, кислород | 51 ± 1 | 118 |
Заключение
Таким образом, рассматриваемые виды обработки можно расположить в следующем ряду по убыванию степени воздействия на поверхностные свойства пленки ПВДФ: тлеющий разряд пониженного давления в кислороде, тлеющий разряд пониженного давления в аргоне, барьерный разряд, коронный разряд. Такая последовательность может быть обусловлена уменьшением набора и потоков активных частиц разряда, реагирующих с полимером. Несмотря на то, что при горении барьерного и, особенно, коронного разрядов в воздухе образуется большое количество озона, это не приводит к заметному окислению образца.
Источники финансирования
Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (шифр научной темы FSFN-2022-0007).
About the authors
Т. Г. Шикова
Ивановский государственный химико-технологический университет
Author for correspondence.
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 153000, Иваново
И. B. Холодков
Ивановский государственный химико-технологический университет
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 153000, Иваново
С. А. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 153000, Иваново
Б. Л. Горберг
Ивановский государственный химико-технологический университет
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 153000, Иваново
М. О. Макеев
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 105005, Москва
П. A. Михалев
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 105005, Москва
А. С. Осипков
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
Email: shikova@isuct.ru
Russian Federation, 105005, Москва
References
- Holmes-Siedle A.G., Wilson P.D., Verral A.P. PVDF: An electronically-active polymer for industry // Mater. and Design. 1984. V. 4. P. 910–918.
- Дмитриев И.Ю., Курындин И.С., Лаврентьев В.К., Ельяшевич Г.К. Структура и пьезоэлектрические свойства микропористых пленок поливинилиденфторида // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. № 5. С. 1013–1018.
- Das-Gupta D.K., Doughty K. Piezo- and pyroelectric behaviour of corona-charged polyvinylidene fluoride // J. Phys. D: Appl. Phys. 1978. V. 11. P. 2415–2423.
- McKinney J.E., Davis G.T., Broadhurst M.G. Plasma poling of poly(vinylidene fluoride): Piezo- and pyroelectric response // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. P. 1676–1681.
- Duca M.D., Plosceanu C.L., Pop T. Surface modifications of polyvinylidene fluoride (PVDF) under RF Ar plasma // Polymer Degradation and Stability. 1998. V. 61. P. 65–72.
- Kaynak A., Mehmood T., Dai X.J., Magniez K., Kouzani A. Study of Radio Frequency Plasma Treatment of PVDF Film Using Ar, O2 and (Ar + O2) Gases for Improved Polypyrrole Adhesion // Materials. 2013. N 6. P. 3482–3493.
- Solodilov V., Kochervinskii V., Osipkov A., Makeev M., Maltsev A., Yurkov G., Lokshin B., Bedin S., Shapetina M., Tretyakov I. et al. // Polymers. 2023. V. 15. P. 1483. https://doi.org/10.3390/polym15061483
- Kadnikov D.V., Ovtsyn A.A., Shibaev S.A., Smirnov S.A. Feedback in Non-Equilibrium Oxidative Plasma Reacting with the Polyethylene // Plasma Physics and Technology. 2017. V. 4. № 1. P. 104–107. https://doi.org/10.14311/ppt.2017.1.104
- Тобакарев В.Г., Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. № 2. С. 184–187.
- Shikova T.G., Ovtsyn A.A., Smirnov S.A. Kinetic Features of Modification of Polycarbonate in Oxygen Plasma // High Energy Chemistry. 2019. V. 53. С. 326–330. https://doi.org/10.1134/S0018143919030135
- Titov V.A., Shikova T.G., Kuvaldina E.V., Rybkin V.V. Kinetic Features of the Formation of Gaseous Products upon Oxygen-Plasma Surface Treatment of Polyethylene, Polypropylene, Poly(ethylene terephthalate), and Polyimide Films // High Energy Chemistry. 2002. V. 36. С. 354–357. https://doi.org/10.1023/A:1020206902987
- Park Y.W., Inagaki N. Surface modification of poly(vinylidene fluoride) film by remote Ar, H2, and O2 plasmas // Polymer. 2003. V. 44. P. 1569–1575. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00872-8
- Correia D.M., Ribeiro C., Sencadas V., Botelho G., Carabineiro S.A.C., J.L. Gomes Ribelles, Lanceros-Méndez S. Influence of oxygen plasma treatment parameters on poly(vinylidenefluoride) electrospun fiber mats wettability // Progress in Organic Coatings. 2015. V. 85. P. 151–158. http://dx.doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.03.019
- Vandencasteele N., Merche D., Reniers F. XPS and contact angle study of N2 and O2 plasma-modified PTFE, PVDF and PVF surfaces // Surf. Interface Anal. 2006. V. 38. P. 526–530. http://dx.doi.org/10.1002/sia.2255
Supplementary files
