Direct One-Stage Plasma Chemical Synthesis of Nanostructured Thin Films of the System β-Ga 2 O 3 -GaN of Different Composition

L. A. Mochalov; Мочалов Л. А.; M. A. Kudryashova; Кудряшов М. А.; M. A. Vshivtsev; Вшивцев М. А.; Yu. P. Kudryashov; Кудряшова Ю. П.; I. O. Prokhorov; Прохоров И. О.; A. V. Knyazev; Князев А. В.; A. V. Almaev; Алмаев А. В.; N. N. Yakovlev; Яковлев Н. Н.; E. V. Chernikov; Черников Е. В.; N. N. Erzakova; Ерзакова Н. Н.

doi:10.31857/S0023119324030055

Direct One-Stage Plasma Chemical Synthesis of Nanostructured Thin Films of the System β-Ga₂O₃-GaN of Different Composition

Authors: Mochalov L.A.¹, Kudryashova M.A.¹, Vshivtsev M.A.¹, Kudryashov Y.P.¹, Prokhorov I.O.¹, Knyazev A.V.¹, Almaev A.V.², Yakovlev N.N.², Chernikov E.V.², Erzakova N.N.²
Affiliations:
1. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University
2. Focon LLC
Issue: Vol 58, No 3 (2024)
Pages: 209-215
Section: PLASMA CHEMISTRY
URL: https://journal-vniispk.ru/0023-1193/article/view/267365
DOI: https://doi.org/10.31857/S0023119324030055
EDN: https://elibrary.ru/UUOVPB
ID: 267365

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

For the first time, nanostructured thin films of the β-Ga₂O₃−GaN system were obtained by plasma chemical deposition from the gas phase (PECVD) on c-sapphire substrates. High-purity metallic gallium, as well as high-purity gaseous nitrogen and oxygen were used as sources of macro components. The low-temperature nonequilibrium plasma of an inductively coupled HF (40.68 MHz) discharge at a reduced pressure (0.01 Torr) was the initiator of chemical transformations between the starting substances. A mixture of oxygen and nitrogen was used as a plasma-forming gas. The plasma chemical process was studied using the optical emission spectroscopy (OES) method. The obtained thin films of the β-Ga₂O₃−GaN system with a GaN phase content of 2 to 7% were characterized by various analytical methods.

Keywords

thin films, gas sensors, gallium oxide

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря достижениям в области получения полупроводниковых материалов широкое развитие получили газовые сенсоры резистивного и диодного типов на основе оксида галлия [1, 2]. По сравнению с другими металлооксидными полупроводниками (SnO₂, In₂O₃, WO₃ и ZnO) использование β-Ga₂O₃ в качестве чувствительного материала позволяет создавать газовые сенсоры, которые обладают стабильными характеристиками при высоких рабочих температурах и низких концентрациях кислорода и слабо подвержены влиянию окружающей среды [1, 3−5]. Эти преимущества являются определяющими при разработке высокотемпературных газовых сенсоров [6, 7]. Принято считать газовые сенсоры высокотемпературными, если их рабочие температуры выше 600°C.

Газочувствительные свойства β-Ga₂O₃, особенно легированного различными примесями, исследованы значительно слабее других металлооксидных полупроводников. Первые упоминания об резистивных сенсорах на основе этого материала появились на рубеже 80−90 гг. прошлого столетия, в которых пленки β-Ga₂O₃ были получены методом магнетронного распыления [4, 8]. Позже оксид галлия стали получать с использованием метода Чохральского [9], термического испарения [10], спрей-пиролиза [11] и золь-гель метода [12].

Необходимость оптимизации электропроводящих, оптических или газочувствительных свойств β-Ga₂O₃ требует развития новых методов получения этого материала с возможностью точного задания толщины, стехиометрии и концентрации доппирующего агента. С этой точки зрения наиболее привлекательным и перспективным считается плазмохимический метод получения пленок полупроводников (PECVD) [13, 14], который позволяет получать материалы различного фазового состава в условиях гетероэпитаксиального роста, а также легировать тонкие пленки непосредственно в процессе осаждения без потери вакуума. Для β-Ga₂O₃ одной из легирующих примесей может являться азот, который способен замещать кислородные вакансии в исходном оксиде галлия. В современной литературе пока опубликовано немного сообщений о легировании тонких пленок β-Ga₂O₃ азотом. Например, авторам работы [15] удалось достичь эффекта внедрения атомов азота в структуру β-Ga₂O₃ за счет длительного отжига в атмосфере N₂−O₂−Ar. Установлено, что инкорпорированный азот улучшает качество кристаллической структуры пленок. В работе [16] тонкие пленки β-Ga₂O₃ были доппированы азотом методом ионной имплантации. Методом CVD, используя аммиак в качестве источника легирующей примеси, были получены наноструктуры оксида галлия, легированные азотом [17], морфология которых сильно зависела от степени легирования. Также пленки β-Ga₂O₃, легированные азотом, могут быть выращены методом ВЧ-магнетронного распыления с использованием либо азота [18], либо аммиака [19]. В работе [20] приводится пример аммонолиза смеси порошков оксида галлия различных фаз аммиаком. Вышеупомянутые способы допирования материалов и структур на основе β-Ga₂O₃ обладают существенными недостатками, а именно: многостадийность и длительность процессов, низкая производительность, необходимость контролирования профиля легирования и т.д.

Целью данной работы является прямой одностадийный плазмохимический синтез наноструктурированных тонких пленок β-Ga₂O₃, легированных азотом, изучение влияния содержания азота на структуру пленок системы β-Ga₂O₃−GaN.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схематическое изображение установки синтеза тонких пленок системы β-Ga₂O₃−GaN приведено на рис. 1. Детальное описание установки также приводится нами в работах [21, 22].

Рис. 1. Схематическое изображение плазмохимической установки синтеза тонких пленок β-Ga₂O₃−GaN

Пары высокочистого галлия 5 N в элементарном виде доставлялись потоком газа-носителя (высокочистый водород (99.9999 об. %) по нагреваемой кварцевой линии в крестообразное устройство смешения из высокочистого кварца, снабженное внешним нагревателем. Газообразный высокочистый N₂ (99.999 об. %) в смеси с кислородом (99.999 об. %) подавался непосредственно в плазмообразующую смесь. Инициирование реакции взаимодействия элементов происходило за счет механизмов электронного удара/электронного прилипания в плазменном разряде, твердые продукты реакции осаждались на нагреваемую до 350°С подложку, выполненную из высокочистого ориентированного полированного сапфира. Таким образом были синтезированы тонкие пленки системы β-Ga₂O₃−GaN с содержанием фазы GaN от 2 до 7%. Исследования неравновесной плазмы осуществляли методом ОЭС при помощи спектрометра AvaSpec-Mini4096CL (UV + VIS + NIR) (Avantes, Голландия) в диапазоне 180−1100 нм с разрешением 0.12 нм. Морфологическое состояние поверхности пленок изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием сканирующего зондового микроскопа SPM-9700 (Shimadzu, Япония) в контактном режиме с применением кремниевых кантилеверов с высоким аспектным отношением Etalon Premium PHA_NC (TipsNano, Эстония) с коэффициентом жесткости 3.5 Н/м и типичным радиусом острия не более 5 нм (гарантированно – не более 8 нм). Исследования методами сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и рентгеновским микроанализом были выполнены на установке СЭМ JSM IT-300LV (JEOL) с энергодисперсионной приставкой X-MaxN 20 (Oxford Instruments). Спектры комбинационного рассеяния были получены с использованием системы конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния Alpha 300 AR (WiTec, Германия). Твердотельный лазер с рабочей длиной волны 488 нм фокусировался на поверхность образца объективом ×100 (ЧА = 0,75). Рассеянный свет собирался тем же объективом в геометрии обратного рассеяния.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оптическая эмиссионная диагностика плазмохимического процесса

Для определения возбужденных частиц в плазме, а также предположения возможного механизма плазмохимического процесса была выполнена оптическая эмиссионная диагностика. Эмиссионные спектры плазмы смеси Ga−H₂−O₂−N₂ при различном содержании азота: a – 1%; б – 3%; в – 7% представлены на рис. 2. Во вставке представлен участок спектра в диапазоне 280–1100 нм.

Рис. 2. Эмиссионный спектр плазмы смеси Ga-H₂-O₂-N₂ при различном содержании азота: a – 1%; b – 3%; c – 7%. Во вставке представлен участок спектра в диапазоне 280–1100 нм

В диапазоне 450−900 нм наблюдаются молекулярные и атомарные линии возбужденных частиц водорода и кислорода. Достаточно интенсивные эмиссионные линии атомов галлия Ga(I) наблюдаются при 403.30, 417.20 нм. Ранее было показано [23−25], что в условиях плазменного разряда протекают следующие элементарные реакции (1)−(9):

${Ga}_{2} + e^{-} \to {Ga}_{2}^{*} + e^{-}$ , (1)

${Ga}_{2}^{*} \leftrightarrow 2 Ga ∙$ , (2)

$H_{2} + e^{-} \to H^{2} * + e^{-}$ ,(3)

$H 2 * \leftrightarrow H ∙ + H ∙$ , (4)

$O_{2}^{T} + e^{-} \to O_{2}^{S} + e^{-}$ , (5)

$O_{2}^{S} \leftrightarrow O ∙ + O ∙$ , (6)

$Ga ∙ + O_{2} \to [OGaO] ∙$ , (7)

$Ga ∙ + O ∙ \to GaO$ , (8)

$GaO ∙ + [OGaO] ∙ \to {Ga}_{2} O_{3} (trivalent)$ . (9)

При добавлении азота к смеси Ga−H₂−O₂ в спектре плазмы наблюдаются эмиссионные линии N₂ (296.71, 313.62, 315.90, 337.11, 353.74, 357.71 и 380.51 нм). Возбуждение молекулы азота электронным ударом протекает по реакции:

$N_{2} + * e^{-} \to * N_{2} + e^{-}$ . (10)

Кроме того, в спектре присутствуют слабые линии при 334.01 и 419.93 нм, отнесенные к возбужденным молекулам NO, и очень слабые – линии при 388.43 и 391.44 нм (переходы N₂(B²Σ_u⁺) → N₂(X²Σ_g⁺)), характерные для катионов N₂⁺. Поскольку в спектре плазмы отсутствуют характерные интенсивные линии при 745.82 и 869.01 нм, можно заключить, что в наших условиях не происходит диссоциации азота на атомы. Образование окиси азота является результатом протекания следующих реакций (11), (12):

$O ∙ + N_{2} \to NO + N ∙$ , (11)

$O ∙ + N ∙ \to NO$ . (12)

Высоко реакционноспособные радикалы атомов азота могут взаимодействовать с другими компонентами плазмообразующей смеси с образованием, в том числе фазы нитрида галлия (13):

$N ∙ + Ga ∙ \to GaN$ . (13)

Таким образом, образование оксида галлия в смеси (O₂+N₂) возможно как минимум по двум механизмам – непосредственным окислением кислородом, а также оксидом азота. На подложках из с-сапфира были получены образцы тонких пленок β-Ga₂O₃, легированных азотом, при этом содержание GaN варьировалось от 0 до 7 ат. %.

Сканирующая электронная микроскопия

Морфология поверхности образцов была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Полученные СЭМ-изображения приведены на рис. 3. Можно отметить, что размер и форма структурных фрагментов существенно различны. Поверхность образца с минимальным содержанием GaN 2% (рис. 3a) образована мелкими кристаллами с размерами от нескольких сотен нанометров до 1 мкм и сферическими частицами с размерами в несколько микрон. Увеличение содержания нитрида галлия до 5% (рис. 3б) приводит к существенному изменению морфологии поверхности, структура которой сформирована главным образом из поликристаллических “чешуек” со средним размером 1−3 мкм. Дальнейшее увеличение содержания нитрида галлия до 7% (рис. 3c) приводит к образованию нитевидных нанокристаллических структур толщиной несколько десятков нанометров в окружении поликристаллических фрагментов с размерами от одного до нескольких микрон.

Рис. 3. СЭМ-изображения образцов оксида галлия, легированных нитридом галлия. Верхний ряд шкала – 1 мкм, нижний ряд шкала – 100 нм

Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

Образцы полученных материалов были изучены методом АСМ, данные представлены на рис. 4.

Рис. 4. АСМ-изображение поликристаллического образца оксида галлия, легированного нитридом галлия (β-Ga₂O₃−95%−GaN−5%)

Ввиду высокой шероховатости поверхности удалось получить изображение только одного образца состава (β-Ga₂O₃ − 95%−GaN − 5%), при этом R_a — средняя арифметическая шероховатость поверхности составила 144.34 нм, R_q — средняя квадратичная шероховатость 179.70 нм и R_z—шероховатость поверхности по выбранным десяти максимальным высотам и впадинам (среднее абсолютное значение пяти наивысочайших пиков и пяти самых глубоких впадин) – 576.57 нм. Таким образом данные, полученные методом АСМ, еще раз косвенно подтверждают, что осажденные пленки имеют поликристаллическую структуру с высокой шероховатостью.

РЕЗУЛЬТАТЫ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Спектры комбинационного рассеяния света пленок β-Ga₂O₃, легированных нитридом галлия, показаны на рис. 5. Комбинационно-активные моды у β-Ga₂O₃ следующие: моды растяжения и изгиба тетраэдра GaO₄ на высоких частотах (770–500 см^-¹), моды деформации октаэдра GaO₆ на средних частотах (480−310 см^-¹) и колебательные и трансляционные моды цепочек тетраэдров и октаэдров на низких частотах (200 см^-¹ и менее) [26].

Рис. 5. Спектры КРС пленок оксида галлия, допированных GaN с разной концентрацией легирования

Из рис. 5 видно, что пики комбинационного рассеяния от оксида галлия почти не изменяются после введения азота в плазмообразующую смесь за исключением моды A_g⁽⁴⁾. Однако на спектрах КРС для пленок, легированных нитридом галлия, отчетливо наблюдается полоса вблизи 569 см^-¹, относящаяся к высокочастотной фононной моде E₂^(high) от GaN [27]. Таким образом, появление фазы GaN практически не оказывает влияния на кристаллическую решетку β-Ga₂O₃.

ВЫВОДЫ

Методом плазмохимического осаждения из газовой фазы получены наноструктурированные тонкие пленки системы β-Ga₂O₃−GaN с содержанием фазы GaN от 2 до 7%. Материалы охарактеризованы методами СЭМ, АСМ и КРС. Показано, что морфология поверхности существенно меняется при увеличении содержания фазы GaN − от сферических частиц с размерами в несколько микрон (2% GaN) до нитевидных нанокристаллических структур толщиной несколько десятков нанометров в окружении поликристаллических фрагментов с размерами от одного до нескольких микрон (7% GaN). Согласно рамановским спектрам появление фазы GaN не оказывает существенного влияния на кристаллическую решетку β-Ga₂O_3. Показано, что пленки представляют интерес для разработки на их основе сенсоров различных газов.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда №22-13-00053 “Разработка научных основ технологии получения хеморезиcтивных материалов для электронного носа на основе сложных наноструктурированных оксидных матриц”.