Quantum-chemical modeling of dispersed systems with the yttrium aluminum garnet base

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время прозрачная керамика на основе алюмоиттриевого граната находит широкое применение в качестве активных элементов лазеров [1, 2]. Керамика, в отличие от монокристаллических структур, обладает рядом неоспоримых преимуществ, включающих возможность менее затратного изготовления массивных образцов с введением в состав большего числа активных ионов, равномерно распределенных по всему образцу [3]. Керамические образцы оксида иттрия и YAG, как правило, имеют пористую структуру с порами размером 1–500 ppm, что способствует образованию собственных центров люминесценции, свойственных кристаллическим структурам. В этих структурах наблюдаются полосы люминесценции в области 320, 350, 490, 510, 600–730 нм, природа происхождения которых достаточно хорошо изучена в работах [4–6]. Кроме вышеперечисленных полос, для керамического Ce:YAG появляется дополнительная полоса при 360 нм, природа которой до конца не выяснена.

В работе [4] отмечено, что для номинально чистого образца YAG свойственны только две ярко выраженные полосы поглощения при длинах волн 255 и 340 нм, а также проявляется слабовыраженная полоса поглощения при 455 нм. При облучении, например Ce:YAG, проявляется дополнительная ярко выраженная полоса поглощения при 300 нм.

Из ИК-спектров в работе [7] для отожженных при различных температурах образцов ксерогелей состава алюмоиттриевого граната отмечены: полоса 3380–3460 см^-1 (2959–2890 нм) валентных колебаний группы O–H; полоса при 1560 см^-1 симметричных валентных колебаний карбоксилатной группы O–C=O; а также ярко выраженные колебания при 800–400 см^-1, относящиеся к колебаниям групп атомов Y–O, Al–O. В работе [4] измерены ИК-спектры для чистого образца YAG, спекание которого происходило при экстремальных давлениях от 1 до 8 ГПа. Отмечаются наиболее интенсивные полосы поглощения при значениях волновых чисел 430, 455, 475, 513, 567, 690, 729, 789 см^-1.

C увеличением прикладываемого давления при спекании образцов наблюдается сдвиг и уширение полос поглощения от 1 до 4 см^-1. Данное явление авторы объясняют частичной аморфизацией образцов при действующем давлении. Похожее явление наблюдалось и в Рамановском спектре для наблюдаемых в измеренном диапазоне значений наиболее интенсивных волновых чисел: 160, 218, 259, 340, 371, 400, 729 и 781 см^-1 и менее выраженных при 142, 294, 545, 689, 856 см^-1. Однако по сравнению с ИК-спектром наблюдалось значительное повышение интенсивности измеряемых пиков с повышением давления.

Компьютерный дизайн системы Al₂O₃–Y₂O₃ и изучение влияния строения на оптические и электронные характеристики является актуальным направлением исследования, ввиду многообразия форм получения Y₃Al₅O₁₂ (YAG) в виде монокристалла, керамики, стекла, стеклокерамики и кристаллических волокон для создания оптических функциональных материалов. Поиск новых форм в работе [8] привел к получению при 1100°C керамического волокна диаметром 10 мкм из ультраразмерных (23 нм) частиц, которое показало высокую прочность на разрыв.

Цель работы – методами квантовой химии установить структурно-геометрическую модель кристаллического кластера алюмоиттриевого граната (Y₃Al₅O₁₂) по соответствию экспериментальному ИК-спектру с последующим расчетом волновых чисел. Соотнести наиболее интенсивные полосы поглощения с видом колебаний. Определить влияние строения различных групп атомов на колебания в ИК-спектре. Рассчитать электронные спектр, выявить наиболее интенсивные полосы поглощения для сравнения с экспериментальными данными.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ

Экспериментальная часть работы включает в себя синтез на основе золь-гель метода дисперсной формы Y₃Al₅O₁₂ алюмоиттриевого граната (YAG) – объекта квантово-химического моделирования.

Синтез бинарных гидрозолей проводили по ранее разработанной методике [9]. На первом этапе получали прозрачные агрегативно устойчивые гидрозоли гидроксидов алюминия–иттрия смешанного состава Al₅(NO₃)₃(OH)₁₂ ⋅ 3Y(OH)₂(OOCCH₃), которые на втором этапе подвергали высушиванию, диспергированию и термообработке до 1250°С с формированием фазы YAG.

ИК-спектр тонкого слоя порошка граната зарегистрирован Фурье-спектрофотометром Shimadzu IR Prestige-21 в диапазоне 4000–400 см^-1.

Расчет геометрии моделей YAG производился при помощи программы Gaussian03 [10]. Для исследования выбрано несколько моделей:

1. Y₆Al₁₅O₁₅ – фрагмент кристаллического алюмоиттриевого граната, взятый из базы данных [11], который был масштабирован и помещен в редактор PBC Editor, геометрия оптимизирована по минимуму потенциальной энергии методом DFT/uPBEPBE/SDD.
2. Y₇Al₉O₂₆ – фрагмент кристаллического алюмоиттриевого граната, состоящий из 42 атомов, в котором к октаэдрическим позициям кислорода в алюминии добавлены тетраэдрические позиции и проведена оптимизация геометрии по минимуму энергии методом DFT/uB3PW91/SDD.

Нахождение оптимальной геометрии исследуемых моделей кластеров производилось верификацией рассчитанных волновых чисел с экспериментальными значениями в рамках метода DFT/uB3PW91/SDD. При этом для рассчитанных волновых чисел применяли масштабирующий множитель (scale factor) от 1.0 до 0.91, полная ширина на уровне половины высоты (FWHM) составила 6–14 см^-1.

Расчет электронных спектров производился методом DFT/rB3PW91/SDD для 260 энергетических уровней в синглетном состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Объектом исследования является кристаллический образец алюмоиттриевого граната, полученный золь-гель методом и отожженный при температуре 1250°С.

В работе авторов [12] и на рис. 1а приводится строение молекулы Y₃Al₅O₁₂. Она включает в себя группы AlO₄^5-, AlO₆^9-, в которых O находится в тетраэдрических и октаэдрических позициях (d4 и d6 соответственно). Y представлен в виде YO₈^13-, в которых O находится в додекаэдрических позициях (d8). Аналогичная структура представлена в базе данных [11], в которой приведены основные длины связей и углы между атомами, а также другие параметры кристаллической решетки алюмоиттриевого граната.

 

Рис. 1. Строение молекулы алюмоиттриевого граната: а – в соответствии с работой [11, 12], б – рассчитанная методом DFT/uPBEPBE/SDD.

 

Первоначальная геометрия исследуемого алюмоиттриевого граната взята из базы данных [11], в которой приведена кубическая ячейка размером 12.0 × 12.0 × 12.0 Å. V = 1729.39 ų, содержащая 160 атомов. В ячейке содержатся группы атомов AlO₄^5-, AlO₆^9-, YO₈^13-. Длины связей и углы основных групп приведены в табл. 1 и 2. Для получения начальной геометрии и ее дальнейшей оптимизации по минимуму потенциальной энергии, число атомов было уменьшено со 160 до 36 при помощи масштабирующего множителя, встроенного в редактор PBC Editor программы gaussiew. Параметры ячейки составили значение 6.4 × 6.4 × 6.4 Å. Стехиометрический состав – Y₆Al₁₅O₁₅ и рисунок начальной геометрии приведены на рис. 1б. Затем проведена оптимизация геометрии в соответствии с минимумом потенциальной энергии и выполнен расчет волновых чисел, полученной геометрии методом DFT/uPBEPBE/SDD (рис. 1б). В соответствии с рис. 1б в состав оптимизированной молекулы входит группа AlO₆^9-, в которой кислород находится в октаэдрических позициях. Приведенная группа расположена в центре ячейки. Вокруг группы располагаются атомы алюминия и атомы иттрия в группах вида – AlO₃^3-, YAlO₂²⁺. Следует отметить, атомы иттрия и алюминия в модели находятся в качестве краевых атомов, поэтому не наблюдаются группы AlO₄, AlO₆. Однако положения атомов Al и Y соответствуют модели молекулы, представленной в работе [11]. Сопоставление геометрии длин связей и углов для начальной геометрии с известными из эксперимента выполнено только для группы AlO₆^9- и приведено в табл. 1.

 

Таблица 1. Длины связей и углы в молекуле алюмоиттриевого граната

Сегмент	r (Å)		Угол (град)
	Al–O		O1-Al-O3 O1-Al-O4 O4-Al-O3 O6-Al-O5	O1-Al-O5 O1-Al-O6 O5-Al-O4 O3-Al-O6	O1-Al-O2
	Эксп. [11]	1.94	86.87	93	180
	Y6Al15O15	1.93–1.95	85.7–85.72	91.4–92.6	177
	Al-O		O1-Al-O2 O1-Al-O4 O2-Al-O3 O2-Al-O4	O1–Al–O3 O4–Al–O3
	Эксп. [11]	1.78	114.37	100.06
	Y7Al9O26	1.79–1.81	114.0	96.8

 

При сравнении длин связей и углов видно, что результат в среднем соответствует эксперименту c незначительным разбросом в меньшую сторону. Для найденной структуры рассчитан ИК-спектр, приведенный на рис. 2.

 

Рис. 2. Рассчитанный ИК-спектр алюмоиттриевого граната состава Y₆Al₁₅O₁₅ (scale factor – 0.91 и FWHM = 6 cm^-1).

 

В ИК-спектре алюмоиттриевого граната, измеренного в работе [3], наблюдаются характерные полосы поглощения при значениях волновых чисел: 430, 455, 475, 513, 567, 690, 729, 789 см^-1. Однако в рассчитанном ИК-спектре на рис. 2 отсутствуют какие либо колебания при значениях волновых чисел выше 600 см^-1 и присутствуют при значениях 415, 433, 447, 476, 569, 583 см^-1. Причем наиболее интенсивные при 447 см^-1 относятся к ä(AlO₃), 475 см^-1 к ä(AlO₆), 569–583 см^-1 к ύ(YAlO). Геометрия построенной модели Y₆Al₁₅O₁₅ частично совпадает с моделью из работ [11, 12], а колебания свыше 600 см^-1, вероятнее всего, относятся к колебаниям в группах AlO₄^5- и YO₈^13- и к связанными с ними атомами.

Таким образом, полученная модель совпадает с зарегистрированным спектром при значениях волновых чисел до 600 см^-1. Для дальнейших исследований было решено усложнить модель, добавив недостающие группы атомов в виде тетраэдров (AlO₄)^5- . Методом DFT/uB3PW91/SDD оптимизирована по минимуму потенциальной энергии структура, состоящая из 42 атомов, включающих в себя недостающие группы. Таким образом, разработана модель состава Y₇Al₉O₂₆, включающая основные группы и ИК-спектр, который согласуется с экспериментально определенным.

В рассчитанном ИК-спектре для модели Y₇Al₉O₂₆ на рис. 3а обнаруживаются наиболее интенсивные полосы поглощения при ύ = 825, 792, 735, 687, 570, 517, 480, 454, 426, 400 см^-1. В работе [3] и зарегистрированном нами спектре проявляются наиболее интенсивные полосы поглощения при 820 см^-1, относящиеся к колебаниям групп ύ (Y–O, Al–O) и при 789, 729, 690, 567, 513, 475, 455, 430 см^-1. При сопоставлении рассчитанных с экспериментальными значениями обнаружено, что соответствующие волновые числа совпадают с разбросом в диапазоне от –5 до +4 см^-1. Сложности соотнесения значений частот к отдельным группам обусловлены тем, что большинство из них относятся к колебаниям групп атомов, содержащих Al–O. При колебательной визуализации на фоне движения всех атомов по всему кластеру некоторые удалось идентифицировать (см. табл. 2).

 

Рис. 3. (а) Рассчитанный ИК-спектр (состав Y₇Al₉O₂₆: scale factor – 1.0 и FWHM = 12 cm^-1), (б) зарегистрированный ИК-спектр алюмоиттриевого граната.

 

Таблица 2. Виды колебаний групп атомов в соответствии с волновыми числам

ύsym = 480 см-1	ύ asym = 735 см-1

При оптимальной геометрии для Y₇Al₉O₂₆ методом TD-SCF/DFT/rB3PW91/SDD вычислены энергии электронных уровней в синглетном состоянии. Наиболее интенсивные по величине энергетические переходы между уровнями представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Энергия переходов и длина волны поглощения для Y₇Al₉O₂₆

Энергия перехода, эВ		Длина волны поглощения, мкм
синглет	триплет	синглет	триплет
3.6	2.0	0.340	0.607
3.8	2.3	0.329	0.544
4.4	2.8	0.285	0.437
4.6	4.6	0.272	0.271
4.8	-	0.255	-
4.9	-	0.254	-

 

При сопоставлении рассчитанных длин волн поглощения с известными из литературы значениями для алюмоиттриевого граната [4, 13] отмечено наличие полос 0.255 и 0.340 мкм, а также слабовыраженной полосы при 0.455 мкм, которая появлялась в номинально чистых образцах. По расчетам (табл. 3 и рис. 4) наблюдаются высокоинтенсивные полосы поглощения вблизи 0.255 мкм и умеренно выраженные при 0.340 мкм для структуры, находящейся в синглетном состоянии, а также полосы поглощения от 0.271 до 0.607 мкм в триплетном состоянии. Переход из синглетного в триплетное состояние (интеркомбинационная конверсия (ИКК)) возможен в связи с близостью двух уровней вблизи длины волны 0.272 мкм. Люминесценция при таком переходе с последующим испусканием, вероятнее всего, будет наблюдаться в области УФ и видимого света, что подтверждается работами авторов [4], где диапазон испускания составляет 0.250–0.850 мкм со слабой и широкой полосой в части приведенного диапазона 0.550–0.850 мкм.

 

Рис. 4. Рассчитанный методом DFT/RB3PW91/SDD электронный спектр модели Y₇Al₉O₂₆ (1 – синглетное состояние, 2 – триплетное состояние).

 

Более детальный характер поглощения при значениях длин волн 0.254 и 0.34 мкм в соответствии с работой [4] приписывают к дырочным центрам O₃^-2, ассоциированным с вакансиями при Al³⁺ (0.255 мкм) и с вакансиями при Y³⁺ (0.340 мк). В табл. 4 приведены номер и вид NBO орбитали, принадлежащей к группе с наблюдаемыми энергетическими переходами.

 

Таблица 4. Энергетические переходы и соответствующие им NBO орбитали

Длина волны, нм	Переходы электронов на соотв. NBO орбитали	NBO орбитали
254	201 → 207 201 → 209 201 → 210 201 → 211 201 → 212 201 → 213 201 → 215	201–LP* (Al19) 211–LP (O25) 213 – LP (O29) 212–LP (Al26)
340	200 → 202 200 → 203	200–LP (O18) 202–LP (O20) 203–LP (O20)

LP, LP* – связывающая и разрыхляющая орбиталь, приписываемая неподеленным парам одного атома.

 

Среди множества вычисленных переходов к поглощению на длине волны в 0.254 мкм можно отнести переход в связанных атомах Al₁₉ и O₂₅. А при длине волны в 0.340 мкм наблюдаются переходы в системе связанных атомов O₂₀, О₁₈ и Y.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами квантовой химии (Gaussian03w) построена и оптимизирована по минимуму потенциальной энергии модель кластера алюмоиттриевого граната. Модель включает в себя основные группы атомов: AlO₄^5-, AlO₆^9-, в которых O находится в тетраэдрических и октаэдрических позициях (d4 и d6 соответственно). Y представлен в виде групп YO₃^3-, YO₄^5-, YO₈^13-. В соответствии с моделью рассчитаны ИК-спектры. Полученные спектры соотнесены с экспериментальными и выявлены некоторые закономерности: для волновых чисел 450–600 см^-1 наблюдаются колебания, отнесенные к группам (AlO₆)^9-, (YO₄)^5-, а в области 600–800 см^-1 – к группам (AlO₄)^5- и связанным с ними атомами. В рассчитанных UV-Vis спектрах обнаружена возможность ИКК конверсии при длине волны в 0.272 мкм. Наблюдается высокоинтенсивная полоса поглощения при 0.255 мкм и менее выраженная при 0.340 мкм, а также умеренно выраженные в диапазоне от 0.4 до 1 мкм. Обнаружено, что полоса поглощения при 0.254 мк ассоциируется с атомами Al и O, а при 0.340 мкм – с атомами кислорода O₃^2-, связанными с атомами иттрия.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда № 20-73-10110, https://rscf.ru/en/project/20-73-10110/

About the authors

C. D. Plekhovich

Lobachevsky State University

Author for correspondence.
Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

A. D. Plekhovich

Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

A. M. Kutiin

Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

E. E. Rostokina

Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

A. V. Budruev

Lobachevsky State University

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

T. Yu. Biryukova

Lobachevsky State University

Email: plekhovich@ihps-nnov.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

References

Supplementary files