Low-energy excited singlet states of para-aminothiophenol in methanol and n-hexane solutions

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Optical absorption spectra of para-aminothiophenol in n-hexane and methanol solutions have been obtained. The calculation has been carried out using the TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) method taking into account the polarizable continuum model of the electronic spectra of the p-aminothiophenol molecule in n-hexane and its hydrogen-bonded complex with two methanol molecules in a methanol solution. Based on these calculations, the main absorption bands are interpreted and it is shown that the second excited singlet state is formed by a π → σ* electronic transition, which makes a significant contribution to the first absorption band of p-aminothiophenol in these solutions.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Молекула п-аминотиофенола становится все более важной молекулой-зондом в методе комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью [1–4], включая разработку биосенсоров [5, 6], а также и в других областях нанонауки [7–10]. При этом часто при рассмотрении механизмов процессов, протекающих с участием п-аминотиофенола, необходимы данные об энергии и симметрии низших возбужденных электронных состояниях, граничных молекулярных орбиталях и величинах энергетической щели ЗМО-ВМО [2, 9–11]. Такие данные для молекулы п-аминотиофенола в газовой фазе рассчитаны методом функционала плотности B3LYP/6-311+G(d,p) в работе [12], где первая низкоэнергетичная полоса поглощения в области длин волн ~300 нм относится к переходу с высшей занятой молекулярной орбитали на низшую вакантную молекулярную орбиталь (ВЗМО → НВМО) в первое возбужденное синглетное состояние (S1), а следующая полоса (~250 нм) к ВЗМО → НВМО+1 в состояние S3. Это отнесение согласуется с ранее сделанным отнесением первой полосы поглощения п-аминотиофенола в работе [13], где ее соотносят с аналогичной первой бензольной полосой Lb. Однако применение п-аминотиофенола в практических целях происходит преимущественно в жидких средах, а форма кривых экспериментального спектра поглощения п-аминотиофенола в различных растворах свидетельствует о наличии в низкоэнергетичной области поглощения (390–280 нм) двух синглетных электронных переходов, что требует уточнения интерпретации спектра поглощения п-аминотиофенола в растворах.

Для теоретического описания взаимодействия молекул растворенного вещества с континуумом растворителя предложено ряд теоретических моделей [14, 15], одной из наиболее распространенных среди них является модель поляризуемого континуума (PCM) [16]. Применение этой модели с теорией временной зависимости функционала плотности (ТDDFT) хорошо описывает сдвиги полос поглощения и люминесценции в различных растворителях [17–22]. При этом в полярных растворителях, наряду с учетом влияния общего эффекта растворителя, необходимо учитывать часть молекул растворителя, образующих водородные связи с молекулой растворенного вещества [14, 20–25]. Для образования водородных связей необходимо наличие во взаимодействующих молекулах донорно-акцепторных функциональных групп [26]. Например, для ряда соединений с карбонильными группами и гидроксильной группой [21, 22, 24, 25] было показано, что хорошее воспроизведение экспериментальных сдвигов полос поглощения в растворе метанола по сравнению с неполярным растворителем (н-гексаном) наблюдается при расчете водородного комплекса молекулы с таким количеством молекул метанола, которое равно количеству функциональных групп в молекуле.

В настоящей работе записаны спектры поглощения п-аминотиофенола в растворах н-гексана и метанола, которые совпадают со спектрами его поглощения, записанными ранее другими авторами [13, 27, 28]. Расчеты электронных спектров п-аминотиофенола в отмеченных растворах выполнены с учетом влияния растворителя на основе модели поляризуемого континуума, где при расчете в растворе метанола учитывалась также часть молекул метанола из первичной сольватной оболочки.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Спектры поглощения п-аминотиофенола (Aldrich, ≥97%) записаны в растворе метанола (Fluka, Hydranal ≥99.99%) и в растворе н-гексана (Panreac, ≥95%) в кварцевой кювете с оптической длиной пути 2 мм на спектрофотометре Shimadzu UV-2401 со скоростью сканирования 420 нм/мин и спектральной шириной щели 1 нм.

Квантово-химические расчеты выполнялись методом электронной плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом B3LYP с базисным набором 6-311+G(d,p) с использованием пакета программ Gaussian 09 [29]. Расчеты электронных спектров были выполнены методом TDDFT на основе функционала B3LYP и того же базисного набора 6-311+G(d, p) для 50 возбужденных синглетных состояний. Для учета общих эффектов растворителей н-гексана и метанола при оптимизации геометрии и расчетах электронных спектров использовалась модель поляризуемого континуума (PCM) с использованием формализма интегральных уравнений. В рамках этой модели для построения полости молекулы в диэлектрическом континууме были использованы Ван-дер-Ваальсовые сферы [16] со стандартными радиусами универсального силового поля и электростатическим масштабным коэффициентом α = 1.1. Для визуализации геометрии и симуляции расчетных электронных спектров применялась программа Chemcraft 1.7 [30]. Расчетный электронный спектр симулировался с помощью кривых Лоренца с шириной на полувысоте 0.3 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры поглощения п-аминотиофенола в растворах н-гексана и метанола, полученные в настоящей работе, представлены на рис. 1а и 2а. В области энергии до 5.2 эВ в полученных спектрах выделяются две полосы поглощения с максимумами при ~4.2 и ~4.9 эВ. Однако при энергии ~3.7 эВ (~330 нм) на кривых поглощения наблюдается перегиб, что свидетельствует о наличии в первой полосе поглощения двух электронных переходов. Такой же перегиб кривой поглощения наблюдается в спектрах поглощения п-аминотиофенола, записанных ранее другими авторами, в растворах метанола и этанола [13, 27, 28]. Разложение кривых поглощения, записанных в растворах метанола и н-гексана, в рассматриваемой области энергий подтверждает предположение о наличии в этом энергетическом диапазоне трех электронных переходов (рис. 1а и 2а).

 

Рис. 1. (а) спектр оптического поглощения п-аминотиофенола в растворе н-гексана; вставка – низкоэнергетичная часть спектра с увеличенной в 3 раза концентрацией, разложенная на кривые Гаусса; (б) расчет методом PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) электронного спектра молекулы п-аминотиофенола в н-гексане; в верхней части рисунка приведена оптимизированная по полной энергии геометрическая структура молекулы.

 

Рис. 2. (а) спектр оптического поглощения п-аминотиофенола в растворе метанола, с разложением низкоэнергетичной части спектра на кривые Гаусса; (б) расчет методом PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) в растворе метанола электронного спектра водородного комплекса молекулы п-аминотиофенола с двумя молекулами метанола; в верхней части рисунка приведена оптимизированная по полной энергии геометрическая структура рассчитанного водородного комплекса.

 

Рассчитанный в настоящей работе электронный спектр молекулы п-аминотиофенола (соответствует газовой фазе) методом TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) совпадает с таковым, рассчитанным тем же методом в работе [12]. Этот расчет также показывает в обсуждаемой области энергий три синглетных электронных перехода (табл. 1). Но сила осциллятора перехода во второе возбужденное состояние S2 почти в 20 раз меньше, чем у перехода в первое возбужденное состояние S1, и в 180 раз меньше, чем у перехода в состояние S3. Вследствие этого наличие слабоинтенсивного перехода S2 не должно отражаться на форме кривой поглощения п-аминотиофенола в газовой фазе.

 

Таблица 1. Отнесение спектра поглощения п-аминотиофенола в растворах н-гексана и метанола на основании расчета PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p)

S

ЗМО-ВМО

Молекула

(газовая фаза)

н-гексан

Молекула

PCM (н-гексан)

Метанол

Н-комплекс

PCM (метанол)

Ерас

f

Еэкс

ε

Ерас

f

Еэкс

ε

Ерас

f

S1(B2)

π3(b1) → π*4(a2)

4.63

0.0219

3.79а

0.07а

4.60

0.0325

3.78а

0.23а

4.38

0.0311

S2(B1)

π3(b1) → σ*(N-H)3(a1)

4.88

0.0012

4.25

0.33

4.95

0.0861

4.22

0.53

4.73

0.0565

S3(A1)

π3(b1) → π*5(b1)

5.07

0.2094

4.92

1.38

5.02

0.2142

4.86

1.06

4.97

0.2850

S15(A1)

π2(a2) → π*4(a2)

6.54

0.4750

6.23

3.16

6.44

0.6332

6.23

2.38

6.44

0.3026

S – номера возбужденных синглетных состояний с указанием приближенной симметрии в группе С2V; ЗМО-ВМО – тип пары МО с преимущественным вкладом в электронный переход; Ерас и Еэкс – расчетные и экспериментальные вертикальные энергии электронных переходов (эВ); f – сила осциллятора; ε – молярный показатель поглощения 103 (м2/моль).

а Данные получены из разложения кривой поглощения на гауссианы.

 

В растворах происходит взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, что приводит к изменению электронного и, в некоторых случаях, конформационного строения молекулы, которое в свою очередь обуславливает изменение энергий и интенсивностей электронных переходов. Расчет электронного спектра молекулы п-аминотиофенола в растворе н-гексана с использованием модели поляризационного континуума показан на рис. 1б. В области энергий до 5.2 эВ расчет показывает наличие трех синглетных переходов. При этом в отличие от газовой фазы сила осциллятора электронного перехода в состояние S2 значительно увеличивается и становится даже больше интенсивности первого синглетного перехода S1 (табл. 1). Разложение кривой поглощения в низкоэнергетичной области (вставка на рис. 1а) соответствует данным расчета. Отнесение спектра поглощения п-аминотиофенола в растворе н-гексана приведено в табл. 1. Согласно разложению кривой поглощения на кривые Гаусса, максимум первого синглетного перехода наблюдается при энергии 3.79 эВ с молярным показателем поглощения ε = 0.07×103 м2/моль. По данным расчета электронного спектра этот переход происходит преимущественно с ВЗМО π3(b1) на НВМО π*4(a2) в возбужденное синглетное состояние S1(B2). При обозначении орбиталей и возбужденных состояний в скобках указана приближенная симметрия молекулы п-аминотиофенола в точечной группе С2V. Максимум второго электронного перехода расположен при энергии 4.25 эВ (ε = 0.33×103 м2/моль), и он преимущественно происходит с ВЗМО π3(b1) на третью ВМО σ*(N-H)3(a1), локализованной преимущественно на NH2 группе, в синглетное состояние S2(B1). Вторая полоса с максимумом при энергии 4.92 эВ (ε = 1.38×103 м2/моль) формируется в процессе электронного перехода преимущественно с ВЗМО π3(b1) на вторую ВМО π*5 (b1) в третье синглетное состояние S3(A1). Третья, самая интенсивная полоса в спектре поглощения п-аминотиофенола в растворе н-гексана, согласно расчетным данным, соответствует преимущественно электронному переходу со второй ЗМО π2(a2) на НВМО π*4(a2) в возбужденное синглетное состояние S15(A1). Положение электронных переходов в возбужденные состояния S4–S14, расположенные между максимумами второй и третьей полос, нельзя однозначно установить на основе имеющихся экспериментальных и расчетных данных.

Аналогичная картина наблюдается и для спектра поглощения п-аминотиофенола в растворе метанола (рис. 2а). При расчете электронного спектра п-аминотиофенола в растворе метанола для учета влияния растворителя, наряду с моделью поляризуемого континуума, рассматривался водородный комплекс молекулы п-аминотиофенола с двумя молекулами метанола (по числу функциональных групп молекулы п-аминотиофенола). Структура комплекса приведена на рис. 2б. Отнесение наблюдаемых полос аналогично отнесению в растворе н-гексана и приведено в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в спектре поглощения п-аминотиофенола в растворах н-гексана и метанола на первой полосе поглощения наблюдается перегиб, что свидетельствует о наличии в этой полосе двух электронных переходов. Расчет электронного спектра методом TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) с учетом модели поляризуемого континуума н-гексана воспроизводит в низкоэнергетичной (до 5.2 эВ) области поглощения п-аминотиофенола в растворе н-гексана три электронных перехода, происходящих с ВЗМО π3(b1), на три различных ВМО π*4(a2), σ*(N-H)3 и π*5(b1). А расчет этим же методом водородного комплекса молекулы п-аминотиофенола с двумя молекулами метанола с учетом поляризуемого континуума метанола воспроизводит эти же электронные переходы в спектре поглощения в растворе метанола.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на оборудовании ЦКП “Спектр” ИФМК УФИЦ РАН. Авторы также благодарят ЦКП “Химия” УфИХ УФИЦ РАН за предоставленную возможность использования суперкомпьютера для проведения квантово-химических расчетов.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена в рамках госзадания по теме НИР ИФМК УФИЦ РАН: И223011200702-4 “Электронные, спиновые и квантовые процессы, динамика электронных систем, в молекулах, органических и неорганических кристаллах, перспективных функциональных материалах”.

×

About the authors

S. N. Tseplina

Institute of Molecular and Crystal Physics, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: SN_Tseplina@mail.ru
Russian Federation, Ufa

E. E. Tseplin

Institute of Molecular and Crystal Physics, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Email: SN_Tseplina@mail.ru
Russian Federation, Ufa

References

  1. Yan X., Zhao H., Song H., Ma J., Shi X. // Spectrochim. Acta Part A. 2022. V. 281. № 15, 121566.
  2. Wang H., Liu Y., Rao G., Wang Y., Du X., Hu A., et al. // Analyst. 2021. V. 146, № 16. P. 5008.
  3. Itoh T., Procházka M., Dong Z.-C., Ji W., Yamamoto Y.S., Zhang Y., Ozaki Y. // Chem. Rev. 2023. V. 123. № 4. Р. 1552.
  4. Al-Shammari R.M., Baghban M.A., Alattar N., Gowen A., Gallo K., Rice J.H., Rodriguez B.J. // ACS Applied Materials & Interfaces. 2018. V. 10. № 36. Р. 30871.
  5. File N., Carmicheal J., Krasnoslobodtsev A.V., Japp N.C., Souchek J.J., Chakravart S., et al. // Biosensors. 2022. V. 12. № 1. Р. 25.
  6. Valério E., Abrantes L.M., Viana A.S. // Electroanalysis. 2008. V. 20. №. 22. P. 2467.
  7. Park W.-H., Kim Z.H. // Nano Letters. 2010. V. 10. № 10. Р. 4040.
  8. Tsutsui M., Taniguchi M., Kawai T. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 30. Р. 10552.
  9. Bhadoria P., Ramanathan V. // Chem. Phys. 2023. V. 571. 111910.
  10. Alessandri I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. V. 61. № 28. e202205013.
  11. Watanabe S., Kaneko S., Fujii S., Nishino T., Kasai S., Tsukagoshi K., Kiguchi M. // Japanese Journal of Applied Physics. 2017. V. 56. № 6. 065202.
  12. Zhao L.-B., Huang R., Huang Y.-F., Wu D.-Y., Ren B., Tian Z.-Q. // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. № 13. 134707.
  13. Osawa M., Matsuda N., Yoshii K., Uchida I. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 48. P. 12702.
  14. Cramer C.J., Truhlar D.G. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 8. P. 2161.
  15. Tomasi J., Persico M. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 7. P. 2027.
  16. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. V. 105. № 8. P. 2999.
  17. Vetta M., Menger M.F.S.J., Nogueira J.J., Gonzalez L. // J. Phys. Chem. B. 2018. V. 122. № 11. P. 2975.
  18. Gustavsson T., Banyasz A., Lazzarotto E., Markovitsi D., Scalmani G., Frisch M.J., et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 2. P. 607.
  19. Sancho M.I., Almandoz M.C., Blanco S.E., Castro E.A. // Int. J. Mol. Sci. 2011. V. 12. P. 8895.
  20. Цеплина С.Н., Цеплин E.E. // Опт. и спектр. 2021. Т. 129. № 5. С. 599.
  21. Tseplin E.E., Tseplina S.N. // Chem. Phys. Lett. 2019. V. 716. P. 142.
  22. Цеплин E.E., Цеплина С.Н., Хвостенко O.Г. // Опт. и спектр. 2018. Т. 125. № 4. С. 485.
  23. Improta R., Barone V. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. №. 44. P. 14320.
  24. Цеплина С.Н., Цеплин E.E. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 6. С. 517.
  25. Цеплин E.E., Цеплина С.Н., Хвостенко O.Г. // Опт. и спектр. 2016. Т. 120. № 2. С. 286.
  26. Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011. 718 p.
  27. Merlen A., Gadenne V., Romann J., Chevallier V., Patrone L., Valmalette J.C. // Nanotechnology. 2009. V. 20. № 21. 215705.
  28. Yamamoto Y.S., Kayano Y., Ozaki Y., Zhang Z., Kozu T., Itoh T., Nakanishi S. Single-Molecule Surface-Enhanced Raman Scattering Spectrum of Non-Resonant Aromatic Amine Showing Raman Forbidden Bands. 2016. http://arxiv.org/abs/1610.08270
  29. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., et al, Gaussian 09, Revision C.1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  30. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft version 1.7 [Электронный ресурс] Режим доступа: https://www.chemcraftprog.com

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. (a) Optical absorption spectrum of p-aminothiophenol in n-hexane solution; insert – low-energy part of the spectrum with concentration increased by 3 times, decomposed into Gaussian curves; (b) calculation by PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) method of the electronic spectrum of p-aminothiophenol molecule in n-hexane; the upper part of the figure shows the geometric structure of the molecule optimized for total energy.

Download (281KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. (a) Optical absorption spectrum of p-aminothiophenol in methanol solution, with decomposition of the low-energy part of the spectrum into Gaussian curves; (b) calculation by the PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) method in methanol solution of the electronic spectrum of the hydrogen complex of the p-aminothiophenol molecule with two methanol molecules; the upper part of the figure shows the geometric structure of the calculated hydrogen complex optimized for the total energy.

Download (285KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».