Spectral properties of polymer composites doped with boron difluoride β-ketoiminates

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Люминесцентные полимерные материалы находят широкое применение в науке и технике и являются объектом пристального исследования. Они обладают рядом превосходных свойств, таких как высокая стабильность и технологичность. Высокая жесткость полимерной матрицы может индуцировать длительное послесвечение [1, 2], что может быть использовано для целей сенсорики [3], биовизуализации [4] и скрытого хранения информации [5]. На основе полимерных люминесцентных материалов разрабатываются органические светоизлучающие диоды, фотоэлектрические элементы, транзисторы [6–8]. Также их применяют при создании люминесцентных сенсоров, для целей биомедицинской визуализации [9–11] и в качестве smart-материалов [9].

В качестве красителей в полимерных люминесцентных материалах применяют различные органические люминофоры, например β-дикетонаты дифторида бора [12, 13], спектральные свойства которых изучены достаточно широко [14]. β-кетоиминаты дифторида бора являются структурными и электронными аналогами β-дикетонатов дифторида бора. Благодаря большому коэффициенту молярной экстинкции и высокому квантовому выходу люминесценции в кристаллическом состоянии [15], а также способности к агрегационно- и кристаллизационно-индуцированной эмиссии и механохромизму β-кетоиминаты дифторида бора представляют собой перспективный класс люминофоров [8–10]. В отличие от полимерных композиций с β-дикетонатами дифторида бора, свойства полимерных материалов на основе β-кетоиминатов дифторида бора на сегодняшний день изучены недостаточно: известны лишь несколько работ, посвященных полимерам, функционализированным β-кетоиминатами дифторида бора [18–20]. В связи с этим интерес представляет исследование спектральных свойств полимерных композиций, допированных β-кетоиминатами дифторида бора.

В данной работе получены полимерные люминесцентные композиции (ПЛК) на основе полистирола (ПС) и поликарбоната (ПК), допированные β-кетоиминатами дифторида бора, структурные формулы которых приведены на схеме 1. Исследовано влияние природы полимерной матрицы, а также концентрации люминофора на спектральные свойства ПЛК.

 

Схема 1. Структурные формулы β-кетоиминатов дифторида бора.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения 1a-1f и 2a-2f были получены по следующим методикам: 1a и 2a по [21], 1b-1d и 2b-2d по [22], 1e по [23], 2е по [24]. Данные ¹H ЯМР, ¹³С ЯМР и ИК спектроскопии полученных соединений соответствуют ранее опубликованным.

Синтез 1f

Получение 3-амино-1-(4-метилфенил)бут-2-ен-1-она

Соединение 2,2-дифторо-4-(4-метилфенил)-6-метил-1,3,2-диоксаборин (0.44 г, 1.9 ммоль) растворяли в ацетонитриле (20 мл). После этого к реакционной смеси постепенно добавляли водный раствор аммиака (25%, 1 мл, 6 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч (за ходом реакции следили по ТСХ). Реакционную смесь экстрагировали дихлорметаном и промывали водой. Органический слой осушили сульфатом натрия, растворитель выпаривали. Образовавшийся осадок перекристаллизовывали из изопропанола (выход 0.31 г, 94%).

Спектр ИК (KBr): ν = 3250 (N–H),1633 (C=N), 1612 (C=O), 1510–1573 см^-1 (C=C). Спектр ВЭЖХМС: m/z рассчитано для C₁₁H₁₃NO: 175.10; найдено: 174.0 [M-1]; элементный анализ: рассчитано (%) для C₁₁H₁₃NO: C 75.40, H 7.48; N 7.99; найдено: C 74.61, H 7.58, N 7.07.

Получение 3-амино-1-(4-метилфенил)бут-2-ен-1-оната дифторида бора (2f)

Смесь 3-амино-1-(4-метилфенил)бут-2-ен-1-она (0.25 г, 1.4 ммоль) с эфиратом трифторида бора (0.8 мл, 2.8 ммоль) в дихлорметане (10 мл) перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. После этого реакционную смесь промывали водой, засыпали осушителем. Растворитель упаривали, образовавшийся осадок перекристаллизовывали из изопропанола (выход 0.21 г, 68%).

¹H ЯМР (400 MHz, CDCl₃): d = 2.33 (s, 3H; CH₃-Сh), 2.42 (s, 3H; CH3-Ph), 6.07 (s, 1H; ChH), 7.25–7.28 (m, 2H; ArH), 7.84–7.86 м.д. (m, 2H; ArH); ¹³C ЯМР (100 MHz, CDCl₃): d = 21.68; 115.99; 127.57; 129.45; 129.71; 171.18; 224.98 м.д. Спектр ИК (KBr): ν = 3327 (N-H), 1620 (C=N), 1543 см^-1 (C=C); спектр ВЭЖХМС: m/z рассчитано для C₁₁H₁₃NOBF₂: 223.10; найдено: 222.0 [M-1]; элементный анализ: рассчитано (%) для C₁₁H₁₃NOBF₂: C 59.24 H 5.42; N 6.28; найдено: C 57.99, H 5.61, N 6.35.

Синтез 2f

Получение 3-метиламино-1-(4-метилфенил)бут-2-ен-1-она

Соединение 2,2-дифторо-4-(4-метилфенил)-6-метил-1,3,2-диоксаборин (0.5 г, 2.2 ммоль) растворяли в ацетонитриле (20 мл). После этого к реакционной смеси добавлял водный раствор метиламина (40%, 0.6 мл, 6.7 ммоль). Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 3 ч (за ходом реакции следили по ТСХ). Реакционную смесь экстрагировали дихлорметаном и промывали водой. Органический слой осушили сульфатом натрия, растворитель выпаривали. Образовавшийся осадок светло-желтого цвета перекристаллизовывали из изопропанола (выход 0.35 г, 83%).

Спектр ИК (KBr): ν = 1638 (C=N), 1614 (C=О), 1561 см^-1 (C=C); Спектр ВЭЖХМС: m/z рассчитано для C₁₂H₁₅NO: 189.12; найдено: 188.0 [M-1]; элементный анализ: рассчитано (%) для C₁₂H₁₅NO: C 76.16 H 7.99; N 7.40; найдено: C 75.83, H 8.09, N 7.51.

Получение 3-метиламино-1-(4-метилфенил)бут-2-ен-1-оната дифторида бора (2f)

Смесь 3-метиламино-1-(4-метилфенил)бут-2-ен-1-она (0.33 г, 1.7 ммоль) с эфиратом трифторида бора (1.0 мл, 3.5 ммоль) в толуоле (20 мл) перемешивали на магнитной мешалке при нагревании до 80°С в течение 4 ч. После этого реакционную смесь экстрагировали хлористым метиленом, промыли водой, засыпали осушителем. Растворитель упаривали, образовавшийся белый осадок перекристаллизовывали из смеси изопропанола и ацетонитрила (выход 0.21 г, 53%).

¹H ЯМР (400 MHz, CDCl₃): d = 2.25 (s, 3H; CH₃-Сh), 2.40 (s, 3H; CH3-Ph), 6.01 (s, 1H; ChH), 7.22–7.25 (m, 2H; ArH), 7.79–7.82 м.д. (m, 2H; ArH); ¹³C ЯМР (100 MHz, CDCl₃): d = 21.63; 32.78, 95.03, 115.99; 127.15; 129.36; 129.58; 142.75, 171.07; 224.98 м.д. Спектр ИК (KBr): ν = 1628 (C=N), 1551 см^-1 (C=C); Спектр ВЭЖХМС: m/z рассчитано для C₁₃H₁₈NOBF₂: 253.14; найдено: 236.0 [M-1]; элементный анализ: рассчитано (%) для C₁₃H₁₈NOBF₂: C 61.69; H 7.17; N 5.53; найдено: C 61.03, H 7.28, N 5.61.

ПС марки ПСМ-115 (“НеваРеактив”) и ПК (Acros Organics) были предварительно очищены методом переосаждения с помощью гексана (“НеваРеактив”) из раствора в дихлорметане (“НеваРеактив”).

Индивидуальность синтезированных соединений контролировалась методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Sorbfil и Silufol, элюирование вели в системах хлороформ, хлороформ-гексан. Растворители производителей “Экос 1” и “НеваРеактив” использовались без дополнительной очистки.

Пленки (толщина 40 ± 5 мкм) на основе ПС и ПК, допированные красителями 1a-1f и 2a-2f (концентрации 0.05 и 0.5%), получены методом формования из раствора. Растворы получены добавлением 0.25 г ПС и ПК и точных навесок 1a-1f и 2a-2f в 5 мл 1,2дихлорэтана (ДХЭ) (“Экос 1”). Для изготовления пленок наносили раствор на стеклянную подложку и высушивали в течение 24 ч в закрытой камере. Затем пленки отделяли от стекол.

Стационарные спектры возбуждения люминесценции и люминесценции пленок регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF5301, спектры поглощения записывали на спектрофотометре Shimadzu UV-2550. Спектры флуоресценции с временным разрешением и кинетика затухания люминесценции измерены по технологии времякоррелированного счета одиночных фотонов на лазерном пикосекундном спектрофлуориметре PicoQuant FluoTime 200, источник возбуждения PicoQuant LDH-PC-375 (λ = 370 нм). ИК спектры записывались на спектрометре IRAffinity-1 (Shimadzu) в таблетках KBr. Спектры ВЭЖХ записывались в режиме регистрации положительных и отрицательных ионов, источник ионизации ESI, масс-спектрометрический детектор LСМS-2010EV (Shimadzu), образцы вводили в детектор в системе ацетонитрил–вода– 9 : 1. Спектры ЯМР ¹Н (400 МГц) и ¹³С (100 МГц) были записаны на спектрометре BRUKER WH 400 в дейтерохлороформе с использованием тетраметилсилана в качестве стандарта.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектральные характеристики композиций на основе 1a-1g и 2a-2g в ПС и ПК матрице с концентрацией люминофора 0.05% сведены в табл. 1, 2. Из полученных данных следует, что для красителей группы 1 спектральные свойства в ПК и ПС матрицах схожи. При сравнении спектральных свойств ПЛК со спектральными свойствами растворов тех же красителей в хлороформе (табл. 1) также не было выявлено значительных различий, кроме образца 1e, для которого наблюдается гипсохромный сдвиг максимума спектра люминесценции в ПК и ПС матрицах (λ_люм = 418 нм) относительно раствора (λ_люм = 450 нм).

 

Таблица 1. Спектральные характеристики люминофоров 1a-1f в ПС и ПК матрицах (концентрация 0.05%) и хлороформе (концентрация 1 × 10^-5 моль/л)

Люминофор	Полимер, растворитель	λпогл, нм	λлюм, нм	τ1*, нс (A1, %)	τ2*, нс (A2, %)	τср*, нс	χ2
1a	ПК	325	431	1.34	—	1.34	0.85
	ПС	330	413	1.21 (84)	3.17 (16)	1.52	1.07
	Хлороформ	330	420	—	—	—	—
1b	ПК	330	411	1.69	—	1.69	1.49
	ПС	335	415	1.63	—	1.63	1.33
	Хлороформ	336	443	—	—	—	—
1c	ПК	340	403	1.67	—	1.67	1.19
	ПС	345	406	1.54	—	1.54	0.96
	Хлороформ	350	390	—	—	—	—
1d	ПК	340	410	1.25	—	1.25	0.95
	ПС	345	416	1.34	—	1.34	1.01
	Хлороформ	350	415	—	—	—	—
1e	ПК	340	418	2.49	—	2.49	1.43
	ПС	345	418	2.96	—	2.96	1.25
	Хлороформ	330	450	—	—	—	—
1f	ПК	345	412	1.64	—	1.64	1.10
	ПС	350	418	1.77	—	1.77	1.16
	Хлороформ	350	420	—	—	—	—

*Длина волны регистрации — 440 нм.

τ_ср — среднее время жизни возбужденного состояния, рассчитанное на основе времен жизни τ₁ и τ₂ и их вкладов А₁ и А₂.

χ² — критерий хи-квадрат.

 

Таблица 2. Спектральные характеристики ПЛК на основе люминофоров 2a-2f (концентрация 0.05 %) и хлороформе (концентрация 1 × 10^-5 моль/л)

Люминофор	Полимер, растворитель	λпогл, нм	λлюм, нм	τ1*, нс (A1, %)	τ2*, нс (A2, %)	τср*, нс	χ2
2a	ПК	330	415	1.64	–	1.64	0.98
	ПС	335	413	0.99 (88)	2.76 (12)	1.2	0.96
	Хлороформ	335	420	–	–	–	–
2b	ПК	335	406	1.66	–	1.66	0.98
	ПС	340	412	1.57	–	1.57	0.94
	Хлороформ	338	405	–	–	–	–
2c	ПК	345	410	1.72	–	1.72	1.04
	ПС	350	413	1.49	–	1.49	1.00
	Хлороформ	350	430	–	–	–	–
2d	ПК	345	418	1.33	–	1.33	0.97
	ПС	350	422	1.27	–	1.27	1.00
	Хлороформ	350	420	–	–	–	–
2e	ПК	340	420	1.62	–	1.62	0.94
	ПС	345	416	1.54	–	1.54	0.84
	Хлороформ	350	420	–	–	–	–
2f	ПК	340	411	1.46	–	1.46	0.96
	ПС	345	415	1.58	–	1.58	1.22
	Хлороформ	345	425	–	–	–	–

*Длина волны регистрации — 440 нм.

 

Для большинства образцов группы 2, также как для красителей группы 1, при переходе от ПК матрицы к ПС существенных изменений спектрально-люминесцентных свойств не обнаружено. При сравнении спектральных свойств красителей группы 2 в полимерной матрице и в хлороформе (табл. 2) выявлено, что для ПЛК на основе 2c наблюдается гипсохромный сдвиг максимума люминесценции (λ_люм = 410 (ПК), λ_люм = 413 (ПС)) относительно раствора (λ_люм = 430 нм). Для остальных образцов различия спектральных свойств в растворе и полимерной матрице незначительны. Это указывает на схожее спектральное поведение исследуемых люминофоров в растворах и полимерной матрице.

Проведено исследование кинетики затухания люминесценции полученных ПЛК (табл. 1, 2). Обнаружено, что для исследуемых красителей в полимерной матрице кинетика затухания моноэкспоненциальна. Исключение составляют красители 1а и 2а, для которых кинетика затухания люминесценции в ПК является моноэкспоненциальной, а в ПС — биэкспоненциальной.

β-кетоиминаты дифторида бора являются структурными аналогами β-дикетонатов дифторида бора, для которых характерно формирование эксиплексов с ароматическими соединениями [25]. Так, дибензоилметанат дифторида бора и его нитро-замещенные производные формируют эксиплексы с фенильными кольцами в ПС матрице [26, 27], что проявляется в батохромном сдвиге максимума люминесценции и появлении долгоживущей компоненты в кинетике затухания люминесценции. На основании вышесказанного было выдвинуто предположение о наличии эксиплексной люминесценции 1а и 2а в ПС матрице в результате формирования эксиплексов между молекулами красителей и фенильными кольцами ПС. Данное предположение было проверено методом время-разрешенной люминесцентной спектроскопии (рис. 1).

 

Рис. 1. Время-разрешенные спектры люминесценции 1a в ПС (а), зарегистрированные через 75.5 (1), 76 (2), 77.1 нс (3), и 2a в ПС (а), зарегистрированные через 75.5 (1), 75.6 (2), 75.7 нс (3), с момента импульса лазера.

 

Исследование кинетики люминесценции 1a в ПС показало наличие двух люминесцентных центров: мономерной эмиссии (τ₁ = 1.21 нс) и люминесценции эксиплексов (τ₂ = 3.17 нс) (табл. 1). В начальный момент времени наблюдается только коротковолновая полоса (λ = 410 нм), которая относится к короткоживущей (τ₁) мономерной люминесценции. В течение 0.5 нс в спектре люминесценции интенсифицируется длинноволновая полоса (λ = 435 нм), которая может быть отнесена к более долгоживущей (τ₂) эксиплексной люминесценции. При этом для 1a в ПК регистрируется только один эмиссионный процесс (τ = 1.34 нс), соответствующий мономерной люминесценции.

При исследовании кинетики люминесценции для 2a наблюдается аналогичное поведение. Для 2а в ПС зарегистрирована биэкспоненциальная кинетика затухания (τ₁ = 0.99 нс, τ₂ = 2.76 нс, табл. 2), в которой долгоживущая компонента (τ₂) может быть отнесена к эксиплексной люминесценции, а короткоживущая (τ₁) – к мономерной. В матрице ПК для красителя 2а регистрируется только один эмиссионный процесс (τ = 1.64 нс), соответствующий мономерной люминесценции. В то же время эксиплексная люминесценция красителя 2a в ПС менее выражена по сравнению с 1a в ПС: вклад долгоживущего процесса τ₂ для 2а меньше, чем для 1а (табл. 1, 2). При этом во время-разрешенных спектрах эксиплексная полоса эмиссии 1а с течением времени становится доминирующей, а для 2а проявляется в виде длинноволнового плеча (рис. 1). Это может быть связано со стерическими затруднениями, обусловленными наличием объемного метильного заместителя у атома азота, при взаимодействии π-систем красителя 2а и фенильного кольца ПС в возбужденном состоянии.

Возможность движения фенильных колец ПС и молекул люминофора способствует формированию красителями 1a и 2a эксиплексов. ПК также имеет фенильные кольца в структуре макромолекул, однако по причине большей жесткости цепей ПК образование эксиплексов с 1a и 2a затруднено.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что среди исследованных красителей только 1a и 2a способны формировать эксиплексы с фенильными кольцами ПС. Это связано с более выраженными акцепторными свойствами 1a и 2a по сравнению с остальными исследованными красителями, которые характеризуются наличием электронодонорных заместителей (CH₃–Oгруппа в 1с и 2с, CH₃-группа в 1b и 2b) или более протяженной π-системой. В отличие от кислородного аналога (дибензоилметаната дифторида бора), для которого характерно формирование эксиплексов в ПС матрице [26], красители 1f и 2f являются неплоскими [23], что препятствует эффективному переносу заряда в системе донор-акцептор (фенильное кольцо ПС – краситель) и, следовательно, мешает формированию эксиплексов.

Также было исследовано влияние концентрации красителей на спектральное поведение в ПК матрице. Известно, что для β-дикетонатов дифторида бора в полимерной матрице при увеличении концентрации наблюдается существенное изменение спектральных свойств в результате агрегации красителя, что обычно проявляется в батохромном сдвиге максимумов люминесценции [5, 12]. Для β-дикетонатов дифторида бора в полимерной матрице явления агрегации наблюдаются уже при концентрациях красителя 0.05 % и выше [5]. Для выявления зависимости спектральных свойств ПЛК от концентрации β-кетоиминатов дифторида бора были получены пленки на основе ПК с содержанием исследуемых красителей 0.5% от массы полимера, для которых были зарегистрированы спектральные свойства. На примере красителей 1c и 2c (рис. 2) видно, что даже десятикратное увеличение концентрации красителя (с 0.05 до 0.5 %) не приводит к изменению спектральных характеристик композиций.

 

Рис. 2. Спектры 1c (а) и 2c (б) в матрице ПК при различных концентрациях люминофора: 1 – спектр поглощения при концентрации 0.05%; 2 – спектр люминесценции при концентрации 0.05%; 3 – спектр поглощения при концентрации 0.5 %; 4 – спектр люминесценции при концентрации 0.5%.

 

Стерические затруднения, вызванные заместителями у атома азота в хелатном цикле, препятствуют формированию надмолекулярных структур β-кетоиминатов дифторида бора, в результате чего данные соединения даже в кристаллическом состоянии обычно проявляют мономерную люминесценцию [28]. В полимерной матрице красители группы 1 и 2 даже при высокой концентрации также демонстрируют преимущественно мономерную люминесценцию, в отличие от кислородных аналогов (β-дикетонатов дифторида бора) [5].

ВЫВОДЫ

Исследованы спектральные свойства люминесцентных композиций на основе β-кетоиминатов дифторида бора (0.05 и 0.5%) в ПК и ПС матрицах. Установлено, что β-кетоиминаты дифторида бора при низкой концентрации (0.05%) в полимерной матрице проявляют мономерную люминесценцию аналогично растворам красителей. Для образцов 1a и 2a в ПС выявлена эксиплексаная люминесценция с фенильными кольцами полимерной матрицы, подтвержденная методом время-разрешенной люминесцентной спектроскопии.

Изучено влияние концентрации красителя на спектральные свойства образцов ПЛК. Установлено, что для исследованных красителей, в отличие от кислородных аналогов (β-дикетонатов дифторида бора), характерна мономерная люминесценция даже при десятикратном увеличении концентрации люминофора.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00463.

About the authors

R. E. Bodyk

Far Eastern Federal University

Author for correspondence.
Email: bodyk.re@dvfu.ru
Russian Federation, Ajax settlement, Russky Island, Vladivostok

A. A. Khrebtov

Far Eastern Federal University; Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: bodyk.re@dvfu.ru
Russian Federation, Ajax settlement, Russky Island, Vladivostok; Vladivostok

G. O. Tretyakova

Far Eastern Federal University; Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: bodyk.re@dvfu.ru
Russian Federation, Ajax settlement, Russky Island, Vladivostok; Vladivostok

E. V. Fedorenko

Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: bodyk.re@dvfu.ru
Russian Federation, Vladivostok

A. G. Mirochnik

Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: bodyk.re@dvfu.ru
Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files