Plasma-chemical modification of polyethylene surface for copolymerization with diallyldimethylammonium chloride

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время полимерные материалы нашли широкое применение в самых различных областях техники. Они используются в виде пленок, волокон, нитей, мембран, деталей различных устройств, отделочных материалов, емкостей для хранения различных жидкостей и других материалов и т.д. В зависимости от конкретного применения к поверхности полимеров предъявляются определенные требования. При использовании в медицине полимер, кроме физиологической безвредности, отсутствия токсичности, аллергенности и канцерогенности, стабильности функциональных и механических характеристик, должен иметь поверхность, биосовместимую с биологическими жидкостями; при хранении и транспортировке жидкостей, особенно пищевых, на поверхности полимера не должны образовываться биопленки; при соединении полимеров с различными материалами их поверхность должна обладать высокой адгезией; полупроницаемая мембрана должна хорошо смачиваться разделяемыми жидкостями, а отдельные виды тканей специального назначения, наоборот, должны иметь гидрофобную поверхность. Создание полимерных материалов, удовлетворяющих всем этим требованиям – длительный и дорогостоящий процесс. Однако можно использовать различные методы направленного изменения поверхностных свойств полимеров, среди которых одним из наиболее эффективным является обработка в низкотемпературной плазме [1−10].

Целью данной работы являлось получение пленки полиэтилена, обладающей антибактериальными свойствами, путем модифицирования поверхности образца в плазме и сополимеризации полимера и мономера хлорида диаллилдиметиламмония (mDDA).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовалась пленка полиэтилена высокого давления толщиной 150 мкм. Образец исходного полимерного материала располагался в виде кольца по образующей на внутренней поверхности реактора в области положительного столба разряда. Схема экспериментальной установки приведена в работе [11]. Тлеющий разряд постоянного тока (i = 20–110 мА) возбуждали в потоке аргона, кислорода при давлении плазмообразующего газа 100 Па. Линейная скорость потока газа через стеклянный реактор диаметром 3 см составляла 30 см/с. Время обработки в плазме составляло 300 с. В качестве биоцидной реакционно способной полимерной соли использовали mDDA – основной компонент разработанного в России и разрешенного к применению дезинфектанта “Септопол”.

Сразу после извлечения из реактора модифицированную в плазме пленку опускали в 15%-ный водный раствор хлорида диаллилдиметиламмония и выдерживали в течение одного часа для проведения сополимеризации мономера и ПЭ. Далее полимерные пленки выдерживали в течение одного часа в дистиллированной воде с целью удаления не связанного с поверхностью образца мономера. В ряде экспериментов проводилась “активная” промывка, которая заключалась в регулярном “полоскании” образца в воде. Топографию поверхности пленки исследовали методом атомно-силовой микроскопии с использованием электронного микроскопа фирмы NT-MDT типа Solver P47 Pro. Химический состав поверхностного слоя определяли методом ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (использовался спектрофотометр фирмы Nicolet марки Avatar-360). Элементом НПВО служил кристалл селенида цинка, угол падения луча 42°, с однократным отражением, применяли режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований, разрешение составляло 2 см^-1. Краевые углы смачивания mDDA и дистиллированой водой определяли с помощью программы ImageJ по цифровому изображению капли, регистрируемому HD-камерой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Анализ поверхности образцов после обработки в плазме аргона и кислорода показал, что в поверхностном слое полимера происходит образование различных кислородсодержащих групп и двойных связей. По сравнению с исходным образцом в ИК-спектрах наблюдается увеличение поглощения в диапазоне 3200–3500 см^-1 – область валентных колебаний связи N–Н, в диапазоне 1600–1800 см^-1 – область валентных колебаний связи С=О в различном окружении (рис. 1). При обработке полимеров в плазме кислорода поглощение в отмеченных областях спектра несколько выше, чем в плазме аргона. Образование кислородсодержащих групп на поверхности образца при обработке в плазме аргона может быть связано с наличием кислородсодержащих примесей в плазмообразующем газе, а также с их десорбцией со стенок реактора и электродов под действием разряда. Возможно также взаимодействие долгоживущих радикалов, образовавшихся в полимере в плазме аргона, с кислородом и парами воды воздуха – так называемые пост-эффекты [12].

 

Рис. 1. ИК-спектр пленок ПЭ:

(а) после обработки в плазме; 1 – исходный образец; 2 – образец, обработанный в плазме кислорода; 3 – образец, обработанный в плазме аргона. Условия обработки в плазме: давление 100 Па, ток разряда 80 мА, время обработки 300 с.

(б) после прививки mDDA; 1 – образец, обработанный в плазме аргона при токе разряда 80 мА, после выдержки в растворе mDDA в течение 1 ч; 2 – этот образец после выдержки в дистиллированной воде (1 ч); 3 – этот образец после “активной” промывки в воде.

 

Наряду с окислением поверхности полимера обработка в плазме приводит к образованию двойных связей [13]. В ИК-спектрах отмечается рост поглощения в области 967, 910, 890 см^-1 (рис. 1). Эти частоты отвечают деформационным колебаниям группы С−Н в двойных связях различного типа. Более значительные изменения в этой области спектра наблюдаются при обработке полимеров в аргоне.

Плазмоокислительная деструкция полимера сопровождается изменением топологии его поверхности. Воздействие плазмы приводит к росту шероховатости образца (рис. 2). Средняя шероховатость у исходного образца составляет 18.7 нм; у образца, обработанного в плазме кислорода, – 23.9 нм; в плазме аргона – 23.3 нм.

 

Рис. 2. АСМ изображения пленок полиэтилена: (а) исходный образец; (б) обработанный в плазме кислорода; (в) обработанный в плазме аргона. Ток разряда 80 мА, давление газа 100 Па.

 

Поверхность исходного необработанного полимера практически не смачивается водой и раствором mDDA (рис. 3а). Воздействие плазмы аргона и кислорода значительно увеличивает смачиваемость поверхности пленок (рис. 3б). Результаты измерения краевых углов смачивания водой и 30%-ным водным раствором mDDA приведены в табл. 1.

 

Рис. 3. Фото капель воды и раствора mDDA на поверхности пленки ПЭ: (а) капля воды на исходном образце; (б) капля воды на образце, обработанном в плазме кислорода при токе 50 мА; (в) капля раствора мономера на образце, обработанном в плазме кислорода при токе 50 мА; (г) капля воды на образце, обработанном в плазме кислорода, после прививки и активной отмывке мономера.

 

Таблица 1. Краевые углы смачивания поверхности ПЭ после различных видов обработки

Условия обработки образца	Краевой угол смачивания после обработки в плазме		Краевой угол смачивания после “активной” промывки в воде
	вода	мономер	вода	мономер
исходный	77 ± 4	72 ± 4	–	–
плазма аргона, 50 мА	28 ± 3	32 ± 3	30 ± 2	<15
плазма аргона, 80 мА	29 ± 3	26 ± 2	20 ± 3	<20
плазма кислорода, 50 мА	44 ± 6	43 ± 2	33 ± 3	<20
плазма кислорода, 80 мА	44 ± 4	36 ± 2	24 ± 2	<15

 

Значительное улучшение смачиваемости поверхности ПЭ позволило погрузить обработанную пленку в раствор мономера и провести необходимую выдержку полимера для его сополимеризации с mDDA. Для успешной прививки мономеров к макроцепям полиолефинов необходимо создать на поверхности последних активные центры, способные инициировать рост привитых ветвей. Обработка в плазме позволяет не только улучшить контакт между мономером и образцом за счет улучшения смачиваемости поверхности, но и активирует поверхность.

Одним из механизмов сополимеризации полиолефинов с различными мономерами является радикальный. Образование свободных радикалов на поверхности полимера возможно как в кислородсодержащей плазме, так и в плазме инертных газов. В первом случае источником их могут быть гидроперекисные группы, образующиеся при плазмохимическом окислении поверхности образца. Воздействие плазмы инертного газа сопровождается распадом ковалентных связей (например, С–Н), что также приводит к появлению свободных радикалов. Таким образом, можно ожидать, что обработка пленки ПЭ в плазме позволит провести прививку к его поверхности DDA.

Исследование методом ИК-спектроскопии НПВО показало, что после выдержки обработанной в плазме пленки в растворе мономера (рис. 1б, кривая 1) на спектрах наблюдается сильная широкая полоса поглощения в области 3200–3600 см^-1 (валентные колебания связи Н–N), полосы с максимумом поглощения на 1640 см^-1 (валентные колебания связи С=С), на 1020 см^-1 (колебания связи C−N), полосы поглощения на 966 и 881 см^-1 (деформационные колебания С–Н в двойных связях).

После выдержки этой пленки в воде на поверхности образца остается достаточное количество мономера (рис. 1б, кривая 2). При введении перемешивания на этом этапе (“активная” промывка) спектр пленки практически не отличается от спектра после обработки в плазме (рис. 1а, б, кривые 3). Это может быть следствием полного удаления мономера. В то же время измерение краевых углов смачивания на поверхности пленок после “активной” промывки показывает, что они ниже, чем после обработки в плазме: угол смачивания водой для разных условий обработки в среднем составляет 26 ± 3°, мономером менее 15° (табл. 1). На изображениях в фазовом контрасте (рис. 4), полученных с помощью атомно-силовой микроскопии, видно, что поверхность пленок после отмывки образцов в воде отличается от поверхности после обработки в плазме наличием еще одной фазы. Можно предположить, что этой фазой является привитый к поверхности ПЭ DDA. Этот слой не является сплошным, а оценка его толщины дает значение ~20 нм. Так как при анализе поверхности методом ИК-спектроскопии НПВО излучение проникает в образец на глубину более 1 мкм, чувствительности метода недостаточно для фиксирования изменений в нанометровых слоях.

 

Рис. 4. АСМ изображения пленки ПЭ в фазовом контрасте: (а) после обработки в плазме аргона при токе разряда 80 мА и давлении 100 Па; (б) после обработки в плазме аргона, прививки и активной отмывке мономера.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обработка ПЭ в плазме кислорода и аргона приводит к росту шероховатости поверхности образца и образованию в поверхностном слое кислородсодержащих функциональных групп. В результате увеличивается смачиваемость полимера мономером DDA. Следствием обработки в плазме является также появление активных центров (радикалов), которые инициируют сополимеризацию mDDA и поверхности ПЭ. Оценки, сделанные на основе результатов атомно-силовой микроскопии, показывают, что привитый слой не является сплошным и имеет толщину не более 20 нм. Полученные результаты показывают принципиальную возможность получения полимера с биоцидной поверхностью путем предварительной активации его в низкотемпературной плазме.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ.

About the authors

S. A. Smirnov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Author for correspondence.
Email: sas@isuct.ru
Russian Federation, Ivanovo

T. G. Shikova

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: sas@isuct.ru
Russian Federation, Ivanovo

I. V. Kholodkov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: sas@isuct.ru
Russian Federation, Ivanovo

A. A. Maltsev

N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS

Email: sas@isuct.ru
Russian Federation, Ivanovo

V. M. Misin

N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS

Email: sas@isuct.ru
Russian Federation, Ivanovo

References

Supplementary files