On the radiation resistance of tetrafluoroethylene telomers with terminal hydroxyl groups

Full Text

Исследования свойств и перспектив использования политетрафторэтилена (ПТФЭ), его модифицированных форм, новых композиционных материалов и сополимеров на его основе, обладающих уникальными свойствами, продолжаются [1–6]. Определенный интерес представляют теломеры тетрафторэтилена (ТФЭ) – олигомеры с концевыми группами, состоящими из фрагментов молекул растворителей, в которых проводился синтез. Растворы теломеров, радиационно-синтезированных в ряде растворителей [7, 8], позволяют применять традиционные жидкофазные технологии при создании гидрофобных покрытий, преодолевая один из недостатков ПТФЭ, связанный с его нерастворимостью. Очевидно, что морфология, молекулярная структура и свойства теломеров будут отличаться от высокомолекулярного ПТФЭ. Радиационная стойкость фторполимеров изучается, но в литературе мы не обнаружили исследований, посвященных влиянию гамма-излучения на структуру фтортеломеров.

В настоящем сообщении приведены результаты исследования влияния гамма-излучения на молекулярную структуру теломеров ТФЭ с гидроксильными концевыми группами и проведен сравнительный анализ с промышленным ПТФЭ. В качестве метода для оценки радиационной стойкости мы использовали ИК-спектроскопию. Ранее нами было установлено [9], что облучение в воздушной среде гидрофобных покрытий стеклоткани, полученных из растворов ряда теломеров ТФЭ, приводит к изменениям их молекулярной структуры и появлению в ИК-спектре новой полосы при ~1780 см^-1. Происхождение этой полосы можно связывать с образованием –COOH или –CF=CF₂ групп [10]. Но поскольку при облучении ПТФЭ в вакууме эта полоса не появлялась, то мы склонны считать, что она обусловлена формированием карбоксильной группы.

В данной работе за меру радиационной стойкости теломеров мы приняли относительную интенсивность этой полосы, а именно: чем больше интенсивность этой полосы, тем меньше радиационная стойкость исследуемого образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для радиационного синтеза теломеров ТФЭ использованы тетрафторэтилен (С₂F₄, ТФЭ) и трифтортрихлорэтан (С₂F₃Cl₃, фреон113) производства ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”, а также этанол (C₂H₅OH). Синтез теломеров ТФЭ проводился по стандартной методике, подробно описанной в работе [8].

ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК НПВО) регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 450–4000 см^-1 на ИК-Фурье-спектрометре PerkinElmerSpectrumTwo с приставкой НПВО. Для регистрации ИК- спектров использовали порошки сухих теломеров, полученные после удаления растворителя. Облучение образцов сухих теломеров γ-лучами ⁶⁰Со проводили на воздухе на УНУ “Гамматок-100”, мощность облучения 3.2 Гр/c, суммарная доза облучения 600 кГр.

На рис. 1а представлен фрагмент ИК-спектра ПТФЭ до и после облучения. Видно, что в результате облучения в ИК-спектре ПТФЭ появилась новая полоса поглощения при 1778 см^-1. Отношение интенсивности пика при 1778 см^-1 к интенсивности пика при 1146 см^-1 (r_γ = I₁₇₇₈/I₁₁₄₆) для облученного образца оказалось равным 0.0129.

 

Рис. 1. Фрагменты ИК спектров ПТФЭ (а) и теломеров ТФЭ/фреон + этанол (б, в) до (кривые 1) и после облучения (кривые 2).

 

Для облученных образцов теломеров максимум новой полосы поглощения (ПП) сдвигается к значению 1773 см^-1 (рис. 1б). Отметим, что при этом положение полосы 1146 см^-1 практически не изменилось. Мы связываем это обстоятельство с влиянием длины цепи теломера на положение этой полосы. Значения r_γ = I₁₇₇₃/I₁₁₄₆ для изученных образцов теломеров составляет 0.0212. Очевидно, что устойчивость теломеров к радиационному облучению (по значению параметра r_g) приблизительно в 2 раза меньше устойчивости ПТФЭ. Помимо этого, наблюдаются изменения, произошедшие под действием облучения в области валентных колебаний связей О–Н (рис. 1в). В спектре исходного образца теломера в этой области присутствуют широкая ПП с максимумом приблизительно 3400 см^-1 и 2 узких пика при 3611 и 3632 см^-1. Широкую полосу мы связываем с адсорбированными молекулами воды, а узкие пики обусловлены изолированными ОН-связями (концевые группы теломеров). В результате облучения узкие пики становятся более широкими и менее интенсивными, что свидетельствует об отрыве концевых групп. В тоже время мы наблюдаем рост интенсивности поглощения с максимумом при 3535 см^-1. Эта ПП характерна для валентных колебаний ν(О–Н) мономерной формы карбоксильной группы. Соответственно, наблюдаемое нами появление новой полосы поглощения при 1773 см^-1 под действием облучения связано с валентными колебаниями ν(С=О) образующейся карбоксильной группы.

Таким образом, впервые было исследовано влияние гамма-излучения на молекулярную структуру теломеров ТФЭ с гидроксильными концевыми группами. Установлено, что для теломеров ТФЭ/фреон + этанол, которые деструктируют по механизму, характерному для ПТФЭ, радиационная стойкость в 2 раза меньше таковой для ПТФЭ. В результате радиолиза на воздухе наблюдается отрыв концевых групп теломеров, происходит разрыв теломерной цепи, соответственно, уменьшается их средняя длина цепи и образуются новые концевые группы –СООН, что подтверждает выводы об образовании карбоксильных групп, сделанные ранее в работе [9] по исследованию влияния гамма-излучения на молекулярную структуру и свойства гидрофобных теломерных покрытий стеклоткани.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена по госзаданию Российской Федерации (номер гос. Регистрации 124013000722-8, 124013000757-0) с использованием УНУ “Гамматок-100” ФИЦ ПХФ и МХ РАН.

About the authors

G. A. Kichigina

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Author for correspondence.
Email: kga@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

P. P. Kushch

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: kga@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

D. P. Kiryukhin

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: kga@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

Y. M. Shulga

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: kga@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files