COMPARATIVE CHARACTERISTICS OF AN IN SITU-FORMED DISPERSED Cu–ZnO CATALYST WITH INDUSTRIAL ANALOGUES IN THE PROCESS OF GLYCEROL HYDROGENATION

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Исследованы шесть медьсодержащих промышленных катализаторов гидрогенолиза глицерина (ГЛ) с получением пропиленгликоля (ПГ) зарубежного и отечественного производства (К1–К6), а также in situ Cu–ZnO-катализатор в следующих условиях: T – 200, 220 и 240°С с добавкой и без добавки KOH. Основной продукт реакции – ПГ, побочные – этиленгликоль ЭГ и молочная кислота/лактат калия (МК). Наибольшей активностью среди всех исследованных катализаторов в интервале температур 200, 220 и 240°С обладает катализатор, полученный in situ. При повышении температуры c 200 до 240°С конверсия глицерина (XГЛ) для in situ катализатора Cu–ZnO выросла в 3 раза (с 11,2 до 30,2%). Продемонстрировано, что введение 5,3 мас.% Mn в состав катализатора Сu–Al2O3 повышает XГЛ почти в 2 раза в интервале T = 200–240°С. Определена связь активности изученных катализаторов с предполагаемым составом: XГЛ увеличивалась в ряду Cu–Cr2O3 < Cu–Al2O3 < Cu–ZnO. Установлено, что наличие в фазовом составе Cu(0) необходимо для успешного протекания гидрогенолиза ГЛ1.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Iuliana Porukova

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: porukova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-3452-8009
Russian Federation, Moscow, 119991

Vadim O. Samoilov

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: samoilov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2455-8765
Russian Federation, Moscow, 119991

Ivan V. Shamanaev

Boreskov Institute of Catalysis, Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: i.v.shamanaev@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0003-2583-3183
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

Georgy Dmitriev

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: dmitriev.gs@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-6529-2655
Russian Federation, Moscow, 119991

Anton Maximov

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: max@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-9297-4950
Russian Federation, Moscow, 119991

References

  1. Nakagawa Y., Tomishige K. Heterogeneous catalysis of the glycerol hydrogenolysis // Catal. Sci. Technol. 2011. V. 1. P. 179–190.https://doi.org/10.1039/c0cy00054j
  2. Zhao H., Zheng L., Li X., Chen P., Hou Z. Hydro­genolysis of glycerol to 1,2-propanediol over Cu-based catalysts: A short review // Catal. Today. 2020. V. 355. P. 84–95. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.03.011
  3. Maris E.P., Davis R.J. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts // J. Catal. 2007. V. 249, № 2. P. 328–337.https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.05.008
  4. Guo L., Zhou J., Mao J., Guo X., Zhang S. Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to pro-panediols // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 367, № 1–2. P. 93–98. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.07.040
  5. Kumar P., Shah A.K., Lee J.H., Park Y.H., Štangar U.L. Selective hydrogenolysis of glycerol over bi­func­tional cop-per-magnesium-supported catalysts for pro­pa­ne­diol synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59, № 14. P. 6506–6516. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06978
  6. Wang S., Liu H. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu–ZnO catalysts // Catal. Lett. 2007. V. 117. P. 62–67. https://doi.org/10.1007/s10562-007-9106-9
  7. Balaraju M., Rekha V., Sai Prasad P.S., Prasad R.B.N., Lingaiah N. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2 propane-diol over Cu–ZnO catalysts // Catal. Lett. 2008. V. 126. P. 119‒124. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9590-6
  8. Gao Q., Xu B., Tong Q., Fan Y. Selective hydrogenolysis of raw glycerol to 1,2-propanediol over Cu–ZnO catalysts in fixed-bed reactor // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2016. V. 80, № 2. P. 215–220. https://doi.org/10.1080/09168451.2015.1088372
  9. Bienholz A., Hofmann H., Claus P. Selective hydro­genolysis of glycerol over copper catalysts both in liquid and vapour phase: correlation between the copper surface area and the catalyst’s activity // Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 391, № 1–2. P. 153–157. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.08.047
  10. Bienholz A., Schwab F., Claus P. Hydrogenolysis of glycerol over a highly active CuO/ZnO catalyst pre­pared by an oxa-late gel method: Influence of solvent and reaction temperature on catalyst deactivation // Green Chem. 2010. V. 12. P. 290–29. https://doi.org/10.1039/b914523k
  11. Kim N.D., Oh S., Joo J.B., Jung K.S., Yi J. The promo­tion effect of Cr on copper catalyst in hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 517–522. https://doi.org/10.1007/s11244-010-9480-1
  12. Dmitriev G.S., Melchakov I.S., Samoilov V.O., Rama­za­nov D.N., Zanaveskin L.N. Synthesis of 1,2‐propylene glycol in a continuous down‐flow fixed‐bed reactor with Cu/Al2O3 catalyst // ChemistrySelect. 2022. V. 7, № 10. ID e202104257. https://doi.org/10.1002/slct.202104257
  13. Дмитриев Г.С., Хаджиев В.И., Николаев С.А., Эзже­­­ленко Д.И., Мельчаков И.С., Занавескин Л.Н. Медь­содержащие катализаторы в жидкофазном гид­рогенолизе глицерина // Нефтехимия. 2020. T. 60, № 5. С. 679–685. https://doi.org/10.31857/S0028242120050081 [Dmitriev G.S., Khadzhiev V.I., Nikolaev S.A., Ezzhelenko D.I., Mel’chakov I.S., Zanaveskin L.N. Copper-containing catalysts in the liquid-phase hydrogenolysis of glycerol // Petrol. Chemistry. 2022. V. 60. P. 1066–1072. https://doi.org/10.1134/S096554412009008X]
  14. Nanda M.R., Yuan Z., Shui H., Xu C. Selective hyd­ro­genolysis of glycerol and crude glycerol (а by-pro­duct or waste stream from the biodiesel industry) to 1,2-propanediol over B2O3 promoted Cu/Al2O3 catalysts // Catalysts. 2017 V. 7, № 7. ID 16. https://doi.org/10.3390/catal7070196
  15. Dasari M.A., Kiatsimkul P.P., Sutterlin W.R., Sup­pes G.J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to pro­pylene glycol // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 281, № 1‒2. P. 225–231. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.11.033
  16. Xiao Z., Wang X., Xiu J., Wang Y., Williams C.T., Liang C. Synergetic effect between Cu0 and Cu+ in the Cu-Cr catalysts for hydrogenolysis of glycerol // Catal. Today. 2014. V. 234. P. 200–207. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.02.025
  17. Porukova I., Samoilov V., Lavrentev V., Ramazanov D., Maximov A. Hydrogenolysis of bio-glycerol over in situ gener-ated nanosized Cu–ZnO catalysts // Catalysts. 2024. V. 14, № 12. ID 908. https://doi.org/10.3390/catal14120908
  18. Li T., Fu C., Qi J., Pan J., Chen S., Lin J. Effect of zinc incorporation manner on a Cu–ZnO–Al2O3 glycerol hydrogenation catalyst // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2013. V. 109. P. 117–131. https://doi.org/10.1007/s11144-012-0538-x
  19. Zhou Z., Li X., Zeng T., Hong W., Cheng Z., Yuan W. Kinetics of hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over Cu–ZnO–Al2O3 catalysts // Chin. J. Chem. Eng. 2010. V. 18, № 3. P. 384–390. https://doi.org/10.1016/S1004-9541(10)60235-2
  20. Gandarias I., Arias P.L., Requies J., El Doukkali M., Güemez M.B. Liquid-phase glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol under nitrogen pressure using 2-propanol as hydrogen source // J. Catal. 2011. V. 282, № 1. P. 237–247. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.06.020
  21. Moreira A.B.F., Bruno A.M., Souza M.M.V.M., Manf­ro R.L. Continuous production of lactic acid from glycerol in alka-line medium using supported copper catalysts // Fuel Process. Technol. 2016. V. 144. P. 170–180. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.12.025
  22. Porukova I., Samoilov V., Ramazanov D., Kniaze­va M., Maximov A. In situ-generated, dispersed Cu cata­lysts for the catalytic hydrogenolysis of glycerol // Molecules. 2022. V. 27, № 24. ID 8778. https://doi.org/10.3390/molecules27248778
  23. Beerthuis R., Visser N.L., van der Hoeven J.E.S., Nge­ne P., Deeley J.M.S., Sunley G.J., de Jong K.P., de Jongh P.E. Man-ganese oxide promoter effects in the copper-catalyzed hydrogenation of ethyl acetate // J. Catal. 2021. V. 394. P. 307–315.
  24. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.11.003 Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 167–181. https://doi.org/10.1070/RC2001v070n02ABEH000 637 [Bukhtiyarov V.I., Slin'ko M.G. Metallic nanosystems in catalysis // Russ. Chem. Rev. 2001. V. 70, № 2. P. 147–159. https://doi.org/10.1070/RC2001v070n02ABEH000 637]

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Схема 1. Предполагаемая схема образования пропиленгликоля из глицерина в зависимости от среды реакции.

Download (113KB)
Indexing metadata
3. Рис. 1. Гидрогенолиз глицерина в присутствии катализаторов К1–К6 и Cu–ZnO-катализатора, сформированного в ходе реакции (in situ). Условия: T = 200°С, P = 3,0 МПа, τ = 4 ч, молярное соотношение ГЛ/Cu = 400. Для in situ катализатора молярное соотношение KOH/(Cu+Zn) = 3.

Download (43KB)
Indexing metadata
4. Рис. 2. Гидрогенолиз глицерина в присутствии катализаторов К1–К6 и Cu–ZnO-катализатора, сформированного в ходе реакции (in situ): (a) К1–К6 без 3 экв. KOH; (б) с 3 экв. KOH. Условия: T = 220°С, P = 3,0 МПа, τ = 4 ч, молярное соотношение ГЛ/Cu = 400. Для in situ катализатора в (a) и (б) молярное соотношение KOH/(Cu+Zn) = 3.

Download (101KB)
Indexing metadata
5. Рис. 3. Гидрогенолиз глицерина в присутствии катализаторов К1–К6 и Cu–ZnO-катализатора, сформированного в ходе реакции (in situ): (a) К1–К6 без 3 экв. KOH; (б) с 3 экв. KOH. Условия: T = 240°С, P = 3,0 МПа, τ = 4 ч, молярное соотношение ГЛ/Cu = 400. Для in situ катализатора в (a) и (б) молярное соотношение KOH/(Cu+Zn) = 3.

Download (108KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».