К определению ^239,240Pu в воде Каспийского моря по сорбционно-диффузионной модели поглощения радионуклида донными отложениями

Полный текст

Миграции и поведению ^239,240Pu в водах Мирового океана уделялось значительное внимание из-за дампинга радиоактивных отходов в моря и проведения в них ядерных испытаний [1–4]. Высокотоксичные радионуклиды ^239,240Pu относятся к долгоживущим с полупериодами распада Т_физ 2.4 × 10⁴ и 6.5 × 10³ лет соответственно. Поэтому необходимо располагать знаниями закономерностей их миграции в системах водосбор-водоем и накопления в глубоководных озерах и в морях средиземноморского типа, принимающих речной сток.

Актуальность изучения миграции плутония в водоемах не ограничивается ^239,240Pu, так как среди компонентов радиоактивного загрязнения природных сред может присутствовать ²⁴¹Pu с Т = 14 лет с его дочерним радионуклидом ²⁴¹Аm. Определения радионуклидов Pu глобальных выпадений в воде глубоких озер и морей средиземноморского типа (Балтийское, Черное моря) [5–9] относятся к редким наблюдениям, выполненным через ~7–30 лет после поступления ^239,240Pu в водоемы. Поэтому о реальном изменении содержания Pu в воде глубоководных озер и морей средиземноморского типа можно судить лишь приближенно. Уровень глобального ^239,240Pu в глубоководном (Н_ср = 84 м) оз. Мичиган [5] в 1972–1975 гг. составил 20 мкБк/л. По единичным наблюдениям в водах Балтийского моря (1984–1985 гг.) и в Ладожском оз. (1991 г.) концентрации ^239,240Pu составили 7–22 и 20 мкБк/л соответственно [7, 8]. В глубоком (Н_ср = 16 м) финляндском оз. Пяйянне в 1986–1987 гг. загрязнение вод ^239,240Pu и ²⁴¹Pu характеризовалось концентрацией 13 и 800 мкБк/л соответственно [9]. Из морских и океанических вод [1–3, 10–12] ^239,240Pu мигрировал в грунты дна быстрее, чем радионуклиды ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs. Эти радионуклиды в морской среде имеют химические аналоги в виде элементов Са и K, способствующих удержанию ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs в водной фазе. ^239,240Pu сорбировался из морских вод взвесью и грунтами дна с коэффициентами распределения K_d n·(10³–10⁴) л/кг [13]. ^239,240Pu накапливался в верхнем слое (0–2 см) морских донных отложений [1–3, 7, 10, 12, 14, 15] и слабо мигрировал в толщу грунтов.

Изучение миграции глобального ^239,240Pu в Каспийском море проводилось в два этапа. На первом этапе по литературным данным уточнялось физико-химическое состояние Pu в воде и донных отложениях водоемов. Сведения о химических формах плутония в донных отложениях водоемов ограничены [2, 12, 16–19]. Результаты первого этапа работы использовались во втором – определении концентрации ^239,240Pu в водах Каспийского моря с применением сорбционно-диффузионной модели поглощения радионуклида донными отложениями водоема. Материалом исследования послужили данные редких экспериментальных определений ^239,240Pu в водах Балтийского и Каспийского морей [7, 11], в глубоких пресных водоемах [5, 6, 8, 9], а также результаты изучения физико-химического состояния Pu в почвах и донных отложениях [12, 16–19].

Актуальность исследования определяется высокой токсичностью радионуклидов Pu, длительным временем жизни и отсутствием надежных долговременных прогнозов миграции Pu в экосистемах морей и океана после захоронения в них радиоактивных отходов. Каспийское море, как замкнутый морской водоем, является удобным объектом исследования, так как позволяет исключить влияние стока или обмена вод с океаном на миграцию ^239,240Pu и его запасы в экосистеме моря.

Задача исследования сводилась к определению содержания ^239,240Pu в воде Каспийского моря с применением сорбционно-диффузионной модели поглощения радионуклида грунтами дна. До 1995– 1996 гг. отсутствовали экспериментальные определения ^239,240Pu в водах этого водоема [11]; нет и более позднего контроля Pu в водах моря. Обращение к расчетной оценке загрязнения ^239,240Pu вод бессточного моря представлялось целесообразным, так как ни одно из 5 государств, владеющих его водным ресурсом, не проводит мониторинга ^239,240Pu.

Конспективно остановимся на отдельных характеристиках Каспийского моря, влияющих на загрязнение моря долгоживущими радионуклидами и на длительную миграцию их в водоеме. Плотность выпадения глобального ^239,240Pu на поверхность моря принята равной 58 Бк/м², что близко к оценке в среднеширотном поясе северного полушария 60 Бк/м² [4, 18]. Каспий при северной границе 47° с.ш. расположен ниже этого пояса. Здесь на почвы водосборов глобального ^239,240Pu выпало меньше. Роль поступления глобального ^239,240Pu в Каспийское море с поверхностным стоком за ~70 лет низка, так как сток не превышает сотой доли процента запаса ^239,240Pu на водосборе. В море система течений обеспечивает хороший обмен вод между северным, средним и южным регионами водоема. За 36 лет завершается обмен между поверхностными и глубинными водами моря [20, 21]. Средняя глубина Каспийского моря равна ~180 м, площадь – 374 тыс. км², объем вод – 78.2 тыс. км³. Эти характеристики в маловодные и полноводные периоды водоема подвержены изменениям.

Выпадения глобального ^239,240Pu в ~1958–1964 гг. пришлись на маловодный период Каспия. Запасы вод северного, среднего и южного районов моря оцениваются в < 0.5, ~34 и ~66% общего. Соленость моря не превышает 13‰. В глубоких районах моря донные отложения представлены глинистыми илами, а на мелководье – песками и ракушей. Воды Каспийского моря характеризуются повышенным рН (8.2–8.4), большим, чем в океане. Содержание ^239,240Pu в воде за 32 года (1964–1996 гг.) снизилось от максимального в 1964 г. до более низкого в ~20 мкБк/л к 1996 г.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сорбционно-диффузионная модель поглощения радионуклида дном водоема, разработанная В.М. Прохоровым [22, 23], использовалась в прогнозах концентрации ⁹⁰Sr, а позднее ¹³⁷Cs [24, 25] в воде озер. Ее привлечение к определению ^239,240Pu в водах Каспийского моря сдерживалось крайней ограниченностью данных по коэффициентам сорбции (K_d, л/кг) и диффузии (D, см²/с) Pu в системе вода–донные отложения опресненных морей. Донные отложения (ДО) представляют собой сложный гетерогенный сорбент. При его взаимодействии с загрязненной водой сорбция зависит от K_d отдельных компонентов сорбента и парциального вклада (по массе) компонента в составе сорбента [3]. Сорбционные свойства компонентов ДО уменьшаются от мелких фракций ила и глины к более крупным – песка, ракуши, гальки. Илы слагают толщи отложений на дне водоемов, они же обладают высокой емкостью поглощения химических элементов. Частицы ила в качестве примеси присутствуют в других компонентах ДО. В водоемах роль илов является определяющей в миграции искусственных радионуклидов. Илы стали основным депо долгоживущих литофилов ¹³⁷Cs, ^239,240Pu, ²³⁷Np среди грунтов водоемов [1–3, 25]. Коэффициенты диффузии ^239,240Pu в ДО чаще всего определялись в модельных краткосрочных опытах [2, 12]. Нами по опытным данным послойного распределения ^239,240Pu в кернах илов Белого моря и Ладожского оз. [26, 27] были рассчитаны коэффициенты диффузии плутония. Коэффициенты диффузии D в грунтах рассчитывали с использованием выражения [28]

D = b[(ln ε) 4t], (1),

где b = (x₂)² – (x₁)²; ε = С₁/С₂; D – коэффициент диффузии, см²/с; x₁ и x₂ – произвольно взятые слои профиля концентраций ^239,240Pu с отметками слоя, см; С₁ и С₂ – концентрации ^239,240Pu, соответствующие слоям x₁ и x₂; t – время миграции, с. С целью характеристики диффузии на всем пути миграции ^239,240Pu индивидуальные значения D для слоев керна усредняли. К датам мониторинга время миграции глобального ^239,240Pu грунтах Белого моря и Ладожского озера составило ~28 и 44 лет. Образцы илов в Белом море были взяты с глубин 290 и 127, а в Ладожском озере – 67 и 55 м соответственно [26, 27]. Коэффициенты диффузии для алевритовых илов Белого моря составили 2.0 × 10^–8–5.8 × 10^–9 см²/с, а Ладожского озера – 6.8 × 10^–9–1.1 × 10^–8 см²/с [27]. В краткосрочных (~1.6 года) модельных опытах [29] с влагонасыщенной почвой (100% полевой влагоёмкости) коэффициент диффузии ^239,240Pu составил (0.18–0.09) × 10^–8 см²/с. Почвенные растворы от таковых донного грунта моря отличались солевым составом и низким рН 4.5–5.5. Для миграции плутония в ДО Каспийского моря значение коэффициента диффузии принималось близким к верхней границе диапазона D 1.0 × 10^–8 см²/с морского грунта. В сорбционно-диффузионной модели [22, 23] параметры сорбции K_d и диффузии D радионуклида относятся к его заряженной форме, сорбируемой взвесью и грунтами дна.

Плутоний в составе раствора промышленных отходов, взаимодействующих с горными породами и почвами [17], присутствовал в катионной, анионной и незаряженной формах. В растворах химические формы зависят от состояния плутония, которое может изменяться от Pu(III) до Pu(VI). Кроме того, в растворах плутонию в состоянии Pu(IV) свойственно диспропорционирование [2, 3, 12, 16].

При дампинге плутония в воды Ирландского моря [15, 19] обнаружено присутствие радионуклида в состоянии валентности Pu(VI). Соленость вод Ирландского моря – 32–34.8‰ – в 3 раза выше, чем в Каспийском море. На частицах взвеси плутоний находился в состоянии Pu(III) и Pu(IV). В морской воде высока вероятность нахождения плутония в составе комплексных ионов состава PuО₂СО₃ и PuО₂(СО₃)_2. Более высокое по сравнению с Мировым океаном значение рН 8.2–8.4 вод Каспийского моря позволяет предположить присутствие Pu в составе упомянутых комплексов. Для вод Ирландского моря коэффициент сорбции K_d ^239,240Pu(V, VI) составил 10³–10⁴ л/кг, а для ^239,240Pu(III, IV) – 10⁵–10⁶ л/кг. С учетом диапазона значений K_d ^239,240Pu для Ирландского моря и рекомендуемых значений для морских водоемов [13] для Каспийского моря принято K_d = 50 × 10³.

Концентрация радионуклида в воде U_t при больших временах сорбции донными отложениями водоема [23, 25] определяется из выражения

U_t/U₀ = H/K_d√(πDt), (2)

где U₀ и U_t – концентрации ^239,240Pu в воде исходная и на время t соответственно, H – средняя глубина водоема, K_d – коэффициент распределения ^239,240Pu 50 × 10³, D – коэффициент диффузии ^239,240Pu 0.1 × 10^–7 см²/с в донных отложениях, t – время. По условию постоянства коэффициентов K_d и D на значительном отрезке времени (годы) концентрация U_t равна

U_t = НU₀/K_d√(πDt). (3)

Выражение (2) отвечает условию больших времен сорбции радионуклида ДО. Его оценка проводится по формуле (4) с расчетом показателя у² ≥ 10.5, отвечающего основному условию применения формулы (2) для расчета U_t:

у² = K _d² Dt/Н². (4)

При определении U_t допускается, что начальная концентрация U₀ отвечает условию быстрого загрязнения радионуклидом всего объема вод:

U₀ = Q/V, (5)

где U₀ – концентрация в воде на t₀, Q – запас радионуклида в объеме вод на время t₀, V – объем водоема. Из-за большого полураспада Т_физ ²³⁹Pu и ²⁴⁰Pu распадом плутония можно было пренебречь.

Для Каспийского моря показатели площади, средней глубины и объема вод принимались равными 376.3 × 10³ км², 180 м и 78.2 × 10³ км³. При плотности выпадения глобального ^239,240Pu 58 Бк/м² на поверхность водоема его запас Q = 21.9 ТБк.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчета ^239,240Pu в воде Каспийского моря по сорбционно-диффузионной модели (3) будут сравниваться с данными экспериментальных наблюдений за содержанием плутония в водах водоема в 1995–1996 гг., выполненных коллективом авторов [11]. Кроме данных этого опыта, других наблюдений за содержанием ^239,240Pu в водах моря нет. Конспективно остановимся на описании этого опыта и полученном результате. Исследования загрязнения ^239,240Pu вод Каспия [11] проведены на 12 станциях, расположенных с юга на север по маршруту, близкому к средней линии моря, разделяющий водоем на западную и восточную части. Из-за неодинакового загрязнения Pu поверхностных и глубинных вод среднего и южного регионов моря запас ^239,240Pu в работе [11] оценивали с учетом содержания ^239,240Pu в вертикальном профиле станций наблюдений. Поверхностные воды из среднего и южного Каспия в 1995–1996 гг. содержали ^239,240Pu в 2–3 раза меньше, чем воды на глубинах 200–600 м. Здесь уровни ^239,240Pu достигали 20–40 мкБк/л. Средняя концентрация ^239,240Pu в воде Каспийского моря с учетом разного содержания по глубине моря оценена в ~20 мкБк/л. При такой концентрации запас ^239,240Pu в объеме вод ~7% от выпадения на море. За 32 года (1964–1996 гг.) миграции около 93–94 % ^239,240Pu перешло из водной фазы моря в грунты дна.

Определение концентрации ^239,240Pu в воде Каспийского моря по сорбционно-диффузионной модели (3) выполнено при K_d = 50 × 10³, D = 0.1 × 10^–7 см²/с и экспозиции 32 года (1964–1996 гг.). Опытное значение ^239,240Pu на 1996 г. – ~20 мкБк/л [11] – немного выше расчета по модели – 17.8 мкБк/л (табл. 1). За время миграции (1964–1996 гг.) условная концентрация ^239,240Pu в воде моря U₀ = 278 мкБк/л на t₀ уменьшилась в 14 раз. Снижение содержания ^239,240Pu в воде произошло на фоне полного обмена поверхностных и придонных вод моря. В Каспийском море их обмен завершается за ~28 лет [21]. Расчет ^239,240Pu в воде с экспозицией 55 лет (1964–2019 гг.) показал уровень в 13.6 мкБк/л. С 1996 по 2019 гг. концентрация ^239,240Pu в каспийской воде уменьшилась с 17.8 до 13.6 мкБк/л.

 

Таблица 1. Концентрация ^239,240Pu в воде моря и запас в объеме вод, данные расчета по уравнению (3)

Дата	239,240Pu в воде, мкБк/л и запас
	мкБк/л	запас, % от выпадения
1996	17.8	6.3
2006	15.5	5.5
2016	14.0	5.0
2026	12.8	4.6
2036	11.9	4.2
2046	11.1	4.0
2056	10.5	3.7

 

Проверка корректности определения плутония в воде Каспийского моря по сорбционно-диффузионной модели (1996–2056 гг.) встречает затруднения из-за отсутствия после 1996 г. наблюдений ^239,240Pu в водах моря. На основе опытной величины отношения [11] средних концентраций ^239,240Pu/⁹⁰Sr = 0.0027 в воде Каспийского моря (1995–1996 гг.) и более поздних наблюдений за ⁹⁰Sr в море [30] нами были определены концентрации ^239,240Pu (табл. 2). Цель этой процедуры сводилась к проверке сходимости определения концентрации ^239,240Pu в воде моря по модели (табл. 1) с независимой оценкой, использующей опытные значения концентраций ⁹⁰Sr в воде моря. Уровни ⁹⁰Sr в воде Каспийского моря [30] в 2017, 2018 и 2019 гг. составили 3.88, 4.78 и 3.31 Бк/м³ при среднем 3.99 ± 0.74 Бк/м³ и вариации среднего 18.6%. Изменение во времени 1996–2019 гг. отношения ^239,240Pu/⁹⁰Sr (табл. 2) учитывалось поправкой на распад ⁹⁰Sr. На 2016 г. (табл. 1) концентрация ^239,240Pu в воде, рассчитанная по модели, равна 14.0 мкБк/л. Это значение близко к нижней границе диапазона концентраций плутония, определенных по отношению ^239,240Pu/⁹⁰Sr и содержанию ⁹⁰Sr [30] в воде моря (табл. 2). В условиях вариабельности уровней ⁹⁰Sr в море (2017–2019 гг.) получаем приближенное значение средней концентрации ^239,240Pu 18.0 ± 3.3 мкБк/л. Определение по сорбционно-диффузионной модели (3) концентрации ^239,240Pu в воде Каспийского моря на срок ~55 лет удовлетворительно согласовалось с независимой оценкой. При длительной миграции плутония (1964–2056 гг.) ожидается снижение его концентрации до 10.5 мкБк/л. В каспийских водах останется не более 3.7% плутония от выпадения на водоем. После мониторинга ^239,240Pu [11] в водах Каспийского моря (1995–1996 гг.) прошло 27 лет. Этот интервал времени несоизмерим с Т_физ радионуклидов Pu и временем, в течение которого радионуклиды Pu будут поступать с водосбора в бессточный водоем.

 

Таблица 2. ^239,240Pu в воде моря, данные расчета по отношению уровней ⁹⁰Sr/^239,240Pu

Год	90Sr в воде, Бк/м3 [30]	Отношение 239,240Pu/90Sr	239,240Pu в воде, мкБк/л
2017	3.88	0.0044	17.1
2018	4.78	0.0045	21.7
2019	3.31	0.0046	15.3

 

Каспийскому бессточному морскому водоему с площадью водосбора 3.1 × 10⁶ км² необходим периодический мониторинг ^239,240Pu с целью прогноза (сотни лет) последствия продолжающейся миграции радионуклидов Pu с водосбора и накопления их в экосистеме моря.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По сорбционно-диффузионной модели поглощения радионуклида дном водоема определено содержание ^239,240Pu в водах Каспийского моря при коэффициенте распределения плутония K_d = 50 × 10³ и диффузии D = 0.1 × 10^–7 см²/с. Плотность выпадения глобального ^239,240Pu на поверхность моря принята равной 58 Бк/м². На 1996 г. по расчету и опыту содержание ^239,240Pu в водах моря составила 17.8 и 20 мкБк/л соответственно. К этой дате запас ^239,240Pu в объеме вод составил ~7% от количества, выпавшего на водоем (21.9 ТБк). За 32 года миграции ~93% плутония перешло из водной фазы неглубокого моря (Н_ср = 180 м) в грунты дна. К ~ 55-му году миграции ^239,240Pu в водах Каспийского моря (2019 гг.) ожидаемая концентрация радионуклида в воде составит 13.6 мкБк/л, а запас – 4.8% от выпадения на водоем. Определение концентрации ^239,240Pu в воде Каспийского моря по сорбционно-диффузионной модели согласовывалось с независимой оценкой, использующей данные мониторинга ⁹⁰Sr в море и отношения в воде радионуклидов ^239,240Pu/⁹⁰Sr. Кумулятивный запас ^239,240Pu в донных отложениях Каспия и его водосборе стал тысячелетним источником поддержания низких концентраций радионуклида в воде и экосистеме водоема.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Н. А. Бакунов

Арктический и антарктический научно-исследовательский институт

Автор, ответственный за переписку.
Email: nik.bakunov@yandex.ru
Россия, 199397 Санкт-Петербург, ул. Беринга, д. 38

А. О. Аксенов

Арктический и антарктический научно-исследовательский институт

Email: nik.bakunov@yandex.ru
Россия, 199397 Санкт-Петербург, ул. Беринга, д. 38

Список литературы

Дополнительные файлы