Термодинамические свойства титанатов иттрия, Y2Ti2O7, и европия, Eu2Ti2O7, в области температур 7–1800 К

Full Text

ВВЕДЕНИЕ¹

Сложные оксиды РЗЭ со структурой пирохлора, к которым относятся титанаты РЗЭ RE₂Ti₂O₇, активно используются в качестве компонентов высокотемпературных материалов, обладая комплексом полезных свойств – ионной проводимостью [1, 2], высокой оптической прозрачностью [3, 4], нелинейностью [5] и высокой стойкостью к воздействию жесткого излучения [6]. Кроме того, эти соединения имеют обоснованные перспективы применения в качестве термобарьерных материалов [7], материалов с высокой диэлектрической проницаемостью [8], твердых электролитов в твердооксидых топливных элементах [9], и материалов для безопасной утилизации актинид-содержащих ядерных отходов [10]. Имеется также информация об использовании пирохлоров, имеющих высокие температуры плавления и способность легирования переходными металлами, в качестве керамических пигментов [11].

Непременным условием образования пирохлоров A₂B₂O₇ (рис. П1) является соотношение ионных радиусов (rA/rB>1.45). Как результат, в ряду РЗЭ титанатов пирохлоры образуются у иттрия и лантаноидов от Sm до Lu [12].

Титанаты РЗЭ могут быть синтезированы различными методами: методом Печини, с использованием в качестве исходных соединений кристаллогидратов нитратов РЗЭ и изопропоксида титана [13], твердофазным синтезом из оксидов при высокой температуре [14, 15], ростом кристаллов из раствора в расплаве [16], золь–гель-методом [17] и другими.

Y₂Ti₂O7. В настоящее время опубликованная информация о термофизических, в том числе термодинамических, свойствах Y₂Ti₂O₇ не является полной или требует подтверждения. Структурные и упругие свойства титаната иттрия были изучены с использованием расчетов из первых принципов [18].Теплоемкость титаната иттрия со структурой пирохлора была изучена в области низких температур в работах [14, 19] методом релаксационной калориметрии с использованием установки PPMS (Quantum Design, Inc.). В работе [14] результаты представлены в графическом виде в интервале температур 1.8–30 K, а в [19] в табличном виде в четырех сериях измерений в области 2–305 K для образцов различной массы. Следует отметить, что в области ниже 10 K теплоемкость самого легкого образца (9.93 мг) лежит ниже других серий (рис. 1a), в то время как около 300 K различие для наиболее массивного образца (31.65 мг) может достигать 5% (рис. 1б) [19].

 

Рис. 1. Зависимости Cp/T(T2) (а) и теплоемкости (б) образцов Y2Ti2O7: а – в области самых низких температур по данным и б – изученных методом релаксационной калориметрии; линией изображена сглаженная теплоемкость из данных для всех образцов. Масса образцов: 9.93 (1), 21.10 (2), 31.65 мг (3).

 

Авторы [19] связали зависимость величин измеренной теплоемкости от массы образца с недостаточной теплопроводностью вещества, и результаты серии с максимальной массой не учитывали при определении сглаженных термодинамических функций Y₂Ti₂O₇. По данным работы [19] значения энтропии и изменения энтальпии при стандартных условиях составляют S°(298.15 K) = 211.2 Дж K^–1 моль^–1 и H°(298.15 K)–H°(0) = 34.69 кДж моль^–1. Данные по теплоемкости титаната иттрия, являющегося диэлектрическим и немагнитным веществом, теплоемкость которого не содержит аномальных электронных вкладов, важны для выделения вкладов магнитных превращений и аномалии Шоттки в теплоемкости титанатов РЗЭ. Температура Дебая Y₂Ti₂O₇, оцененная на основании расчетов из первых принципов, составила по данным [19] 967 K.

Информации об изучении температурных зависимостей термодинамических свойств титаната иттрия в области температур выше 305 K в литературе не найдено.

Eu₂Ti₂O₇. Информация о теплоемкости титаната европия, изученной методом релаксационной калориметрии, приведена в работе [14] для температурного диапазона 1.8–35 K в виде графика. Авторы сообщили о наличии небольшой пологой аномалии в интервале 5–30 K, которую они выделили с использованием температуры Дебая для титаната иттрия, определенной из теплоемкости этого соединения в [19], и уравнения, связывающего температуру Дебая вещества с мольной массой M₀ и мольным объемом V₀

${\Theta }_{\text{D}}=\infty \sqrt[2]{M_0}\sqrt[3]{V_0}$, (1)

получив Q_D (Eu₂Ti₂O₇) = 555 K. Помимо этого авторы обнаружили резкий скачек температуры Дебая, рассчитанной из данных по теплоемкости, около 4 K.

На основании результатов измерений магнитных и оптических свойств, а также данных по теплоемкости, авторы высказали предположение, что обнаруженная аномалия связана со сверхобменным взаимодействием между ионами Eu³⁺ во внутренних и внешних (дефектных) позициях при низкой температуре. В работе [20] авторы обнаружили аномалию магнитных свойств Eu₂Ti₂O₇ со структурой пирохлора в интервале 10–60 K и сообщили о резком замораживании спинов ниже 35 K. Они сообщили, что наблюдаемое замораживание не является переходом в спиновое стекло и вызвано локальным геометрическим нарушением вращения спинов, обладающих анизотропией (SIA), что приводит к уменьшению свободы движения.

Литературных данных по изучению теплоемкости титаната европия в области выше 35 K не обнаружено.

Энтальпии образования титанатов РЗЭ со структурой пирохлора, включая Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇, изучены в работе [16] методом калориметрии сброса в расплав 3Na₂O·4MoO₃ при 976 K. На основании определенных энтальпий растворения титаната иттрия и европия, оксидов иттрия, европия и титана получены энтальпии образования Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ из оксидов и из простых веществ, приведенные в табл. 1. Помимо экспериментальных величин по энтальпии образования титанатов иттрия и европия, в литературе имеются данные, полученные модельным расчетом [21] и из первых принципов [22].

 

Таблица 1. Энтальпии образования Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ по литературным данным

Вещество	∆f Hoox (298.15 K)	Источник	∆fHo (298.15 K)	Источник
	кДж/моль		кДж/моль
Y2Ti2O7	– 86.2 ± 1.5	[17]	– 3874.2 ± 3.0	[17]
	– 106	[21]	–3899	[21]
Eu2Ti2O7	– 106.1 ± 4.2	[17]	– 3646.4 ± 9.5	[17]
	– 102	[22]

 

Целями настоящего исследования являлись: (1) экспериментальное определение теплоемкостей Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ тремя независимыми калориметрическими методами для получения согласованных данных в широком температурном диапазоне и определения термодинамических функций, (2) оценка термодинамической стабильности в интервале высоких температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метод синтеза

Синтез титанатов европия и иттрия осуществляли методом совместного обратного осаждения компонентов с последующим обезвоживанием и высокотемпературным прокаливанием образовавшегося прекурсора. Для синтеза использовали TiOSO₄·xH₂O (Sigma-Aldrich, ≥29% Ti (as TiO₂) basis, technical), Eu₂O₃(99.99%, Ланхит), YCl₃·6H₂O (99.9%, Ланхит), аммиак водный (“ос.ч.”, Химмед), соляную кислоту (“ос.ч.”, Химмед). Для синтеза Eu₂Ti₂O₇ необходимое количество оксида европия растворяли в соляной кислоте. Сульфат титанила и шестиводный хлорид иттрия растворяли в воде. К растворам хлоридов иттрия и европия добавляли при перемешивании раствор сульфата титанила и далее по каплям проводили осаждение гидроксидного прекурсора в растворе аммиака. Осадок выдерживали в маточном растворе в течение 12 ч, затем отделяли центрифугированием. Полученный осадок высушивали в течение 72 ч при 90°C. После этого спекшийся высушенный образец растирали и отжигали в печи 4 ч при 1500°C.

Характеризация образцов

Структуры синтезированных образцов и отсутствие в них примесных фаз определены методом рентгенофазового анализа с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α, λ=1.5418 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = = 10° – 80°. Результаты исследования обрабатывали программой BrukerEVA с использованием базы данных ICDD PDF-2.

Морфологию образцов и их чистоту исследовали с помощью электронного микроскопа TescanAmber с неиммерсионной колонной BrightBeam и ультравысоким разрешением 1.3 нм при ускоряющем напряжении 1 кэВ. Ускоряющее напряжение составляло от 2 до 10 кэВ. В качестве детектора использовали BSE (BackscatteredElectrons)-детектор. Для определения состава поверхности использовали EDX-спектрометр при ускоряющем напряжении 20 кэВ.

Методы калориметрии (релаксационная, адиабатическая, ДСК)

Измерения теплоемкости титанатов иттрия и европия в области температур ниже 40 K выполнены методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 (Quantum Design, Inc. [23]) при охлаждении образца. Неопределенность при измерении теплоемкости методом релаксационной калориметрии составляет ±5%. Образцы для измерений теплоемкости этим методом готовили в виде таблеток (диаметр 3 мм, толщина около 1 мм) прессованием из порошкообразных титаната иттрия и европия с последующим отжигом при 1673 K в течение 4 ч.

Измерение теплоемкостей Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ при температурах от 7 до 326 K проводили методом адиабатической калориметрии на автоматической установке БКТ-3 с блоком Аксамит-9 (ИП Малышев). Температуру измеряли с помощью железо-родиевого термометра, прокалиброванного во ВНИИФТРИ (шкала ITS-90). Проверку качества получаемых значений теплоемкости оценивали по результатам измерения теплоемкости бензойной кислоты марки К-2, которые показали, что в области температур 50–340 K отклонение от литературных значений [24] не превышает 0.25%, а в интервале 10–50 K – 2%.

В области высоких температур (317–1817 K) измерения теплоемкости проводили в дифференциальном сканирующем калориметре DSC404 F1 Pegasus фирмы NETZSCH-Gerätebau GmbH. Для определения теплоемкости использовали метод отношений с изотермическими сегментами (DIN ISO 11357-4) в платинородиевых тиглях с крышкой в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 K/мин. Перед измерениями проводили калибровку прибора по металлическим стандартам (In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au, Pd). Пределы допускаемых абсолютных погрешностей измерения температуры, удельной теплоты и удельной теплоемкости составляют до 3 K, до 3% и от 1 до 3.5%, соответственно. Для проверки качества работы установки выполняли измерения теплоемкости корунда.

Более детально методики измерений калориметрическими методами изложены в работе [25].

Молярную массу Y₂Ti₂O₇ принимали равной 385.5389 г/моль, а Eu₂Ti₂O₇–511.6552 г/моль, соответственно, по рекомендованным в [26] значениям атомных масс.

Математическая обработка температурных зависимостей теплоемкости

Сглаживание температурных зависимостей теплоемкостей Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ выполнено с использованием полиномов C_p = $\underset{0}{\overset{j}{}}A\times T^j$(j от 0 до 8) для нескольких интервалов температуры. В области высоких температур сглаживание проведено с использованием уравнения Майера–Келли (С_р = А+В×Т+С/Т²) [27].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В соответствии с данными рентгенофазового анализа образцы титанатов иттрия и европия являлись однофазными и имели структуру пирохлора (рис. 2), по результатам EDX спектроскопии они не содержали примесных элементов (рис.П2a и П2b), а соотношение металлов (RE: Ti) в них отвечает стехиометрическому в пределах ошибки эксперимента. Изучение распределения элементов в образцах показало их равномерность (рис. П3a–3d и П4a–4d).

 

Рис. 2. Рентгенограммы образцов Y2Ti2O7 (а) и Eu2Ti2O7 (б).

 

По данным электронной микроскопии все образцы состояли из кристаллитов размером более 100 нм (рис. П5a, 5b), что подтверждалось анализом дифракционных отражений с помощью соотношения Дебая–Шерера.

Измерение теплоемкостей Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ выполнено методом релаксационной калориметрии в области 40.39–7.20 K (масса образца 14.81 мг, 17 экспериментальных точек), и 36.56–7.23 K (масса образца 41.33 мг, 17 экспериментальных точек) соответственно (табл. П1).

Изучение теплоемкости методом адиабатической калориметрии выполнено для Y₂Ti₂O₇ (масса образца 2.33651 г) в области температур 7.21–329.76 K в 127 экспериментальных точках (табл. П2) и 6.28–326.67 K в 128 экспериментальных точках для Eu₂Ti₂O₇ (масса образца 2.91768 г) (табл. П3).

В области ниже 30 К результаты адиабатических измерений для Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ удовлетворительно согласуются с величинами, полученными в данной работе методом релаксационной калориметрии (рис. 3).

 

Рис. 3. Сопоставление данных по теплоемкостиY2Ti2O7 (а) и Eu2Ti2O7 (б): адиабатическая (1) и релаксационная (2) калориметрия.

 

Сравнение величин теплоемкости Y₂Ti₂O₇, полученных в [19] и в настоящей работе показало, что ниже 150 K данные удовлетворительно согласуются (рис. 4a), а выше этой температуры наблюдается систематическое отклонение данных [19], полученных методом релаксационной калориметрии (рис. 4б).

 

Рис. 4. Теплоемкости Y2Ti2O7 в области низких температур (а) и в области 200–300 K (б); 1 – данные настоящей работы, 2 – данные работы [19].

 

Сопоставление температурных зависимостей теплоемкости Eu₂Ti₂O₇ в области ниже 30 K, приведенных в работе [14] (данные получены нами путем оцифровки графика) и полученных в настоящем исследовании, показано на рис. 5. Видно, что начиная с 15 К полученная нами кривая теплоемкости постепенно отклоняется от данных [14]. Визуально выраженных особенностей теплоемкости в области 10–30 K не выявлено.

 

Рис. 5. Сравнение теплоемкости Eu2Ti2O7 по данным [14] (1) и настоящей работы (2).

 

В связи с литературными данными о наличии аномалии магнитных свойств и теплоемкости Eu₂Ti₂O₇ в области температур ниже 30 К [14, 20] проведен детальный анализ формы температурной зависимости теплоемкости, для чего определили разность сглаженных значений теплоемкости титаната европия и диамагнитного Y₂Ti₂O₇ в области низких температур, рис. 6. Известно, что у иона Eu³⁺ первый электронный уровень лежит достаточно высоко (порядка 200–300 см^–1) [28, 29], вследствие чего аномалия Шоттки проявляется начиная с ~60 K. На рис. 6 можно видеть, что в интервале от 10 до 60 K разность теплоемкостей титанатов европия и иттрия имеет небольшой пологий максимум, который подтверждает существование необычной аномалии теплоемкости Eu₂Ti₂O₇, обнаруженной ранее в [14], и связанной авторами с магнитными свойствами европия. Значительное увеличение разности в области выше 60 K объясняется возрастанием аномальной теплоемкости Шоттки, вызванной термическим заселением первого электронного уровня иона европия Eu³⁺. Для иллюстрации на рис. 6 показана аномальная теплоемкость Шоттки для энергетического уровня 250 см^–1, которая становится значимой выше 40 К.

 

Рис. 6. Разность теплоемкости Eu2Ti2O7 и Y2Ti2O7 (1) и теплоемкость аномалии Шоттки для уровня 250 см–1 (2).

 

В области температур, изученной методом адиабатической калориметрии (6.71–326.67 K), других аномалий теплоемкости Eu₂Ti₂O₇ не выявлено (рис.П6).

Теплоемкость в области высоких температур была определена в интервале температур 317–1817 K на образцах массой 43.04 мг (Y₂Ti₂O₇) и 57.12 мг (Eu₂Ti₂O₇). Известно, что данные, полученные методом ДСК, могут иметь систематическую ошибку вследствие неучтенного теплообмена. Изучение параметров кривых С_р(Т) для титанатов иттрия и европия показало, что они могут быть удовлетворительно состыкованы, поскольку производные зависимостей теплоемкости от температуры, полученных методами адиабатической калориметрии и ДСК, весьма близки. Анализ полученных методом ДСК температурных зависимостей С_р(Т) для изученных титанатов показал, что они систематически отличаются от данных адиабатической калориметрии для Y₂Ti₂O₇ на 7.75, а для Eu₂Ti₂O₇ на 4.49 Дж K^–1 моль^–1. В соответствии с этими значениями проведена корректировка данных по теплоемкости титанатов иттрия и европия на указанные выше величины. В результате, теплоемкости Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ могут быть представлены в виде следующих уравнений Майера–Келли [29]:

$\begin{array}{c}{C}_p\left({\text{Y}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},320-1800\text{ K}\right)=\\ =242.00+0.033787\times T-3634500\times T^{-2},\end{array}$ (2)

$\begin{array}{c}{C}_p\left({\text{Eu}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},320-1800\text{ K}\right)=\\ =260.476+0.0358683\times T-3622420\times T^{-2}.\end{array}$ (3)

Сглаживание температурных зависимостей теплоемкости титанатов иттрия и европия было выполнено полиномами $C_p=\underset{0}{\overset{j}{}}A\times T^j$(j от 0 до 8), коэффициенты которых приведены в табл. П4, П5.

Вид температурной зависимости теплоемкости Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ в изученном диапазоне температур приведен на рис. 7.

 

Рис. 7. Теплоемкость титанатов европия (1) и иттрия (2): ○ – данные ДСК, ■ – адиабатическая калориметрия.

 

Разброс экспериментальных точек для Y₂Ti₂O₇ в интервале 30–1800 K не превышает 0.8%, увеличиваясь до 1.5% в области самых низких температур (рис. П7). Для титаната европия разброс экспериментальных точек в интервале температур 30–1800 не превышает 0.5% (рис. П8). Там же приведен также разброс точек для Eu₂Ti₂O₇ в случае сглаживания в области высоких температур уравнением Майера–Келли (уравнения (2), (3)), на основании которого можно сделать вывод о применимости этого уравнения для экстраполяции теплоемкости титанатов РЗЭ в область более высоких температур.

На основании сглаженных значений теплоемкости рассчитаны термодинамические функции Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ во всем изученном температурном диапазоне (табл. 2, 3).

 

Таблица 2. Термодинамические функции титаната иттрия Y₂Ti₂O₇

T, K	C°p, Дж K–1 моль–1	S°(T)-S°(0), Дж K–1 моль–1	H°(T)-H°(0), Дж моль–1	Ф°(Т), Дж K–1 моль–1
5	0.01058	0.002645	0.01058	0.0005290
10	0.1809	0.04310	0.3460	0.008500
15	1.011	0.2375	2.877	0.04568
20	3.226	0.7983	12.89	0.1538
25	6.716	1.871	37.26	0.3810
30	11.05	3.470	81.43	0.7557
35	15.79	5.526	148.4	1.285
40	20.72	7.955	239.6	1.964
45	25.73	10.68	355.8	2.779
50	30.79	13.66	497.0	3.716
60	41.17	20.18	856.5	5.907
70	51.87	27.33	1321	8.450
80	62.84	34.97	1895	11.28
90	73.59	42.99	2577	14.36
100	84.00	51.29	3365	17.63
110	94.15	59.77	4256	21.08
120	104.0	68.39	5247	24.66
130	113.4	77.09	6335	28.36
140	122.4	85.83	7514	32.15
150	130.9	94.56	8782	36.02
160	139.0	103.3	10130	39.95
170	146.6	111.9	11560	43.93
180	153.7	120.5	13060	47.95
190	160.4	129.0	14630	51.99
200	166.7	137.4	16270	56.05
210	172.6	145.7	17960	60.12
220	178.2	153.8	19720	64.20
230	183.4	161.9	21530	68.27
240	188.3	169.8	23390	72.33
250	192.9	177.6	25290	76.39
260	197.2	185.2	27240	80.43
270	201.2	192.7	29230	84.45
280	205.0	200.1	31270	88.45
290	208.5	207.4	33330	92.42
298.15	211.1±0.6	213.2±0.6	35040±105	95.64±0.29
300	211.7	214.5	35430	96.37
310	214.6	221.5	37570	100.3
320	217.3	228.3	39730	104.2
330	219.8	235.1	41910	108.1
340	222.0	241.7	44120	111.9
350	224.2	248.1	46350	115.7
400	232.8	278.6	57790	134.2
500	244.4	331.9	81690	168.6
600	252.2	377.2	106500	199.7
700	258.2	416.6	132100	227.9

T, K	C°p, Дж K–1 моль–1	S°(T)-S°(0), Дж K–1 моль–1	H°(T)-H°(0), Дж моль–1	Ф°(Т), Дж K–1 моль–1
800	263.3	451.4	158200	253.7
900	267.9	482.7	184700	277.4
1000	272.1	511.1	211700	299.4
1100	276.2	537.2	239100	319.8
1200	280.0	561.4	267000	339.0
1300	283.8	584.0	295100	357.0
1400	287.4	605.2	323700	374.0
1500	291.1	625.1	352600	390.0
1600	294.64	644.0	381900	405.3
1700	298.18	662.0	411600	419.9
1800	301.69	679.1	441600	433.8
1817	302.29	682.0	446700	436.1

Примечание. Ф°(Т) = – [(H°(T) – H°(0))/T – S°(T)].

Курсивом даны значения термодинамических функций в области экстраполяции к 0 К.

 

Таблица 3. Термодинамические функции титаната европия Eu₂Ti₂O₇

T, K	C°p, Дж K–1 моль–1	S°(T)-S°(0), Дж K–1 моль–1	H°(T)-H°(0), Дж моль–1	Ф°(Т), Дж K–1 моль–1
5	0.01337	0.002673	0.01114	0.0004456
10	0.4434	0.08645	0.7216	0.01429
15	2.565	0.5996	7.401	0.1062
20	6.575	1.852	29.65	0.3695
25	11.49	3.840	74.66	0.8539
30	16.57	6.384	144.8	1.557
35	21.67	9.321	240.4	2.453
40	26.81	12.55	361.6	3.510
45	32.07	16.01	508.7	4.705
50	37.50	19.67	682.6	6.017
60	48.94	27.51	1114	8.936
70	61.30	35.97	1664	12.19
80	74.04	44.98	2341	15.72
90	86.71	54.43	3145	19.49
100	99.10	64.22	4074	23.47
110	111.0	74.22	5125	27.63
120	122.3	84.37	6293	31.93
130	132.9	94.59	7570	36.36
140	142.8	104.8	8949	40.88
150	152.0	115.0	10420	45.49
160	160.4	125.1	11990	50.14
170	168.2	135.0	13630	54.84
180	175.5	144.8	15350	59.57
190	182.1	154.5	17140	64.32
200	188.3	164.0	18990	69.06
210	194.1	173.3	20900	73.81

T, K	C°p, Дж K–1 моль–1	S°(T)-S°(0), Дж K–1 моль–1	H°(T)-H°(0), Дж моль–1	Ф°(Т), Дж K–1 моль–1
220	199.4	182.5	22870	78.54
230	204.4	191.5	24890	83.26
240	209.0	200.3	26960	87.95
250	213.4	208.9	29070	92.62
260	217.4	217.3	31220	97.25
270	221.2	225.6	33420	101.8
280	224.8	233.7	35650	106.4
290	228.0	241.7	37910	110.9
298.15	230.5±0.7	248.0±0.8	39780±120	114.6±0.3
300	231.1	249.5	40210	115.4
310	233.9	257.1	42530	119.9
320	236.5	264.6	44890	124.3
330	239.2	271.9	47260	128.6
340	241.6	279.0	49670	133.0
350	243.8	286.1	52100	137.2
400	252.8	319.3	64520	157.9
500	264.3	377.0	90430	196.2
600	271.9	425.9	117300	230.5
700	277.9	468.3	144800	261.5
800	283.2	505.8	172800	289.7
900	288.0	539.4	201400	315.6
1000	292.6	570.0	230400	339.6
1100	296.9	598.1	259900	361.8
1200	301.1	624.1	289800	382.6
1300	305.2	648.3	320100	402.1
1400	309.1	671.1	350800	420.5
1500	312.9	692.5	381900	437.9
1600	316.5	712.9	413400	454.5
1700	320.1	732.2	445200	470.3
1800	323.6	750.6	477400	485.3
1817	324.1	753.6	482900	487.8

Примечание. Ф°(Т) = – [(H°(T) – H°(0))/T – S°(T)].

Курсивом даны значения термодинамических функций в области экстраполяции к 0 К.

 

Термодинамические величины для температуры 298.15 К приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Термодинамические свойства титанатов иттрия и европия при температуре 298.15 К

Параметр	Единицы	Y2Ti2O7	Eu2Ti2O7
Cp°(298.15K)	Дж К–1моль–1	211.1±0.6	230.5±0.7
S°(298.15K)	Дж К–1моль–1	213.2±0.8	248.0±0.8
H°(298.15K) – H°(0)	Дж К–1моль–1	35040±105	39780±120
∆fH°(298.15K) [17]	кДж моль–1	–3874.2±3.0	–3646.4±9.5
∆fH°ox(298.15K) [17]	кДж моль–1	–86.2±1.5	–106.1±4.2
∆fG°ox(298.15K)	кДж моль–1	–84.6±1.6	–111.3±4.5
∆fS°(298.15K)	Дж К–1моль–1	11.36±0.63	11.016±2.30

 

Оценка термодинамической стабильности

Стабильность титанатов иттрия и европия в области высоких температур по отношению к составляющим оксидам может быть оценена по величине энергии Гиббса реакции RE₂O₃ + 2TiO₂ = RE₂Ti₂O₇. Уравнение для расчета энергии Гиббса образования из оксидов можно записать в виде

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{G}_{\text{ox}}^{°}\left(T\right)={\Delta }_f{H}_{\text{ox}}^{°}\left(T\right)-T\times \\ \times \left\{{\Delta }_{f}S\text{°}\right({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},298\text{ K})+\\ +[S°({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},\text{ (}T-298\text{ K)})-\\ -S\text{°}({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}},(T-298\text{ K}\left)\right)-\\ -2\times S\text{°}({\text{TiO}}_{\text{2}},\text{ (}T-298\text{ K)})\left]\right\},\end{array}$ (4)

где

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}_{\text{ox}}^{°}\left(T\right)={\Delta }_{f}H\text{°}({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},T)-\\ -{\Delta }_{f}H\text{°}\left({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3,}}T\right)-2\times {\Delta }_{f}H{\text{°(TiO}}_{\text{2}},T\text{)},\end{array}$

а

$\begin{array}{c}{\Delta }_{f}S{\text{°(RE}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},298\text{ K)}=\\ =S\text{°}({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{Ti}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}},298\text{ K})-S\text{°}({\text{RE}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}},298\text{ K})-\\ -2\times S{\text{°(TiO}}_{\text{2}},298\text{ K).}\end{array}$ (5)

В табл. 5 приведены найденные в литературе и полученные в настоящей работе значения термодинамических величин, использованные при расчете энергии Гиббса образования титанатов иттрия и европия из оксидов.

 

Таблица 5. Значения термодинамических величин, использованных при расчете энергии Гиббса образования Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ из оксидов

Параметр	Y2Ti2O7	Eu2Ti2O7	Y2O3	C-Eu2O3	TiO2
∆fH°(298.15 K), кДж моль–1	–3874.2±3.0 [17]	–3646.4±9.5 [17]	–1904.975±4.184 [30, 34]	–1650.4±4.0 [31]	–944.747±1.674 [32]
S°(298.15 K), Дж К–1 моль–1	211.1±0.6*	248.0±0.7*	98.96 [33]	136.4±2.0 [31]	50.292 [32]
S°f(298.15 K), Дж К–1 моль–1	11.356*	11.016*

* Настоящая работа.

 

Оценка значений энергии Гиббса титанатов иттрия и европия выполнена от комнатной температуры до 1800 K. Известно, что оксид европия претерпевает структурный переход из кубической в моноклинную фазу при температуре около 1350 K [31]. Приведенная в [31] энтальпия перехода составляет 9±3 кДж/моль, а разница в теплоемкости обеих фаз в области выше 1350 K не превышает 0.5%. Соответствующие величины были учтены при расчете ∆fG°_ox (1300–1800 K).

Вид температурных зависимостей ∆fG°_ox = f(T)титанатов иттрия и европия представлен на рис. 8. Можно видеть, что для Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ энергия Гиббса образования из оксидов имеет отрицательные значения в области высоких температур (до 1800 К), что позволяет судить о стабильности этих титанатов. Приведенные зависимости ∆fG°_ox = f(T) разнонаправлены, что, по нашему мнению, является следствием действия энтропийного фактора.

 

Рис. 8. Энергия Гиббса образования Y2Ti2O7 (1) и Eu2Ti2O7 (2) из оксидов в интервале 298–1800 K.

 

ВЫВОДЫ

1. По результатам измерения теплоемкости титанатов иттрия и европия тремя независимыми калориметрическими методами впервые получены согласованные значения теплоемкости в области температур 2–1800 K.
2. Определены сглаженные температурные зависимости теплоемкости, энтропии, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса.
3. Подтверждено наличие пологой аномалии на температурной зависимости теплоемкости Eu₂Ti₂O₇ в области температур 10–60 K, которая может свидетельствовать об изменении магнитных свойств.
4. Рассчитаны энергии Гиббса образования Y₂Ti₂O₇ и Eu₂Ti₂O₇ из оксидов в области высоких температур, на основании которых сделано заключение о стабильности изученных титанатов.

Настоящее исследование выполнено в рамках государственного задания ИОНХ РАН на выполнение фундаментальных исследований с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

 

¹ Дополнительные материалы к статье размещены на сайте https://elibrary.ru

About the authors

П. Г. Гагарин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

А. В. Гуськов

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

А. В. Хорошилов

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

В. Н. Гуськов

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

О. Н. Кондратьева

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

М. А. Рюмин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

Г. Е. Никифорова

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

К. С. Гавричев

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation

References

Supplementary files