Фазовые равновесия в системах La2O3-(Ni/Со)O-Sb2O5 в субсолидусной области
- Авторы: Егорышева А.В.1, Голодухина С.В.1, Плукчи К.Р.1,2, Разворотнева Л.С.1,3, Хорошилов А.В.1, Эллерт О.Г.1
-
Учреждения:
- Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
- Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
- Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”
- Выпуск: Том 69, № 8 (2024)
- Страницы: 1163-1173
- Раздел: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/274336
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24080095
- EDN: https://elibrary.ru/XJMASX
- ID: 274336
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Изучены фазовые равновесия в системах La2O3–(Ni/Со)O–Sb2O5 в субсолидусной области. В системе La2O3–Sb2O5 обнаружено неизвестное ранее соединение La4Sb2O11, которое разлагается при температуре 1060°С с образованием La3SbO7 и LaSbO4. В системе La2O3–NiO–Sb2O5 обнаружены новые тройные оксиды LaNi2SbO6 и La2NiSb2O9. Показано, что впервые синтезированные соединения стабильны и не испытывают полиморфных превращений во всем исследованном интервале температур (25–1350°С). Также подтверждено существование ранее известных тройных оксидов La3Ni2SbO9 и LaNi1/3Sb5/3O6 со структурами перовскита и розиаита соответственно. Установлено, что в системе La2O3–CoO–Sb2O5 кроме известных соединений со структурами перовскита (La3Со2SbO9), розиаита (LaСо1/3Sb5/3O6) и ромбоэдрически искаженного пирохлора (La3Со2Sb3O14) присутствуют новые соединения LaCo2SbO6 и La2CoSb2O9, изоструктурные найденным в системе с оксидом никелем. Соединение La2СоSb2O9, в отличие от аналогичного соединения никеля, разлагается при температуре 990°С. Для LaCo2SbO6 никаких тепловых эффектов на кривых ДСК, связанных с полиморфными переходами или плавлением, не обнаружено вплоть до 1003°С. Анализ оптических спектров диффузного отражения впервые синтезированных фаз LaNi2SbO6, La2NiSb2O9, LaСо2SbO6 и La2СоSb2O9 показал, что никель и кобальт в них имеют степень окисления +2. Построены изотермические сечения систем La2O3–(Ni/Со)O–Sb2O5 при 1050°С.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых функциональных материалов на основе сложных оксидов и разработка оптимальных методик их синтеза напрямую связаны с изучением фазовых равновесий в многокомпонентных системах. Несмотря на проведенную к настоящему времени огромную исследовательскую работу по изучению фазовых равновесий в бинарных и многокомпонентных оксидных системах, количество малоизученных систем остается очень большим. К последним можно отнести системы с оксидом сурьмы, поскольку их изучение осложняется его высокой летучестью. В то же время на основе антимонатов создано много перспективных функциональных материалов, в частности катализаторов. Двойные оксиды M–Sb–O различного состава (M = Mg, Ca, Sr, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Ag, In, La, Pb, Bi) уже показали свою эффективность в процессе фотокаталитического разложения воды [1–8]. Антимонаты переходных металлов MSb2O6, где M = Mn, Fe, Co и Ni, используются в качестве дешевых катализаторов (в составе отсутствуют благородные металлы), отличающихся хорошей энергией связывания кислорода, проводимостью, термической фазовой стабильностью и стабильностью в водной среде. Они могут быть использованы в реакции электрокаталитического восстановления кислорода [3–7], а также для электрохимического выделения хлора [2, 6]. Причиной проявления каталитической активности антимонатов в окислительно-восстановительных реакциях является низкий редокс-потенциал превращений Sb3+ → Sb5+ [9]. Благодаря этой особенности антимонат железа FeSbO4 является эффективным катализатором окисления в различных реакциях органического синтеза [10–13]. Недавно нами было показано [14–20], что тройные оксиды со структурой пирохлора (Ln1.8Fe0.2)FeSbO7 (Ln = Pr–Tb, Bi) и розиаита LnFe0.5Sb1.5O6 (Ln = La–Sm) и LaNi1/3Sb5/3O6 проявляют высокую активность и стабильность в реакциях каталитического окисления CO и полного окисления метана.
Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных оксидных системах, содержащих сурьму, позволит выявить ранее неизвестные фазы и, возможно, расширить круг перспективных функциональных материалов на основе антимонатов. В частности, представляют интерес ранее не изученные системы La2O3–(Ni/Co)O–Sb2O5, двойные граничные системы которых рассмотрены достаточно подробно.
В системе Ni–Sb–O существуют только два смешанных оксида: NiSb2O4 и NiSb2O6 [21]. NiSb2O6 имеет структуру трирутила (пр. гр. P42/mnm) [22, 23], стабилен на воздухе (по крайней мере до 1523°C) и может быть использован в качестве датчика C3H8 и CO [24], а также сжиженного нефтяного газа [25]. NiSb2O6 имеет метастабильную модификацию со структурой типа розиаита (пр. гр. P1m) [26] и параметрами элементарной ячейки a = 4.691(7), c = 9.299(3) Å. Однако при нагревании более 1 ч при 500°C данное соединение переходит в стабильную фазу. Соединение NiSb2O4 относится к структурному типу Pb3O4 (пр. гр. P42/mbc) [27] и может быть получено только путем нагревания смеси NiO и Sb2O3 в вакууме или в токе азота [21].
В системе Co–Sb–O, как и в случае никелевой системы, присутствует фаза со структурой трирутила [28]. Известны также фазы Co7/3Sb2/3O4 (пр. гр. Fdm) и Co2Sb2O7 (пр. гр. Fdm) со структурами шпинели [29] и пирохлора [30, 31] соответственно. Фаза Co7/3Sb2/3O4 была получена отжигом при 900°С из сульфата кобальта и оксида сурьмы (Sb2O3), Co2Sb2O7 – при температуре 450°С из ацетата кобальта и оксида сурьмы (Sb2O5), однако неизвестно, устойчива ли эта фаза при высоких температурах.
Система La–Ni–O была подробно изучена при 1200°C [32]. На воздухе в системе могут реализовываться LaNiO3, а также гомологический ряд фазы Раддлесдена–Поппера с общей формулой Lan+1NinO3n+1 (n – количество октаэдрических слоев) [33]: La2NiO4, La3Ni2O7 и La4Ni3O10. Их кристаллические решетки образованы чередованием слоев со структурой перовскита и слоев, относящихся к структурному типу NaCl. LaNiO3 имеет структуру перовскита [34], стабилен в диапазоне температур <850°C на воздухе или при повышенном давлении кислорода. При температурах >850°C данная фаза постепенно разлагается на оксиды Lan+1NinO3n+1 [32, 33, 35]. Также, согласно работе [32], существует фаза La6Ni5O15, которая была получена при 1200°C на воздухе. Однако, по данным [36], ренгенограмма образца номинального состава La6Ni5O15 представляет собой отражения от двух фаз: La4Ni3O10 и NiO. LaNiO2 существует между 300 и 400°C и только в восстановительной атмосфере [37].
В граничной системе La–Co–O в зависимости от соотношения лантана и кобальта термодинамически стабильными являются фазы двойных оксидов: перовскит LaCoO3 и фазы Раддлесдена–Поппера La2CoO4 и La4Co3O10 [38]. Все фазы содержат катионы кобальта в разной степени окисления [39]. Стабильность фаз зависит от парциального давления кислорода и температуры. Устойчивость фаз, содержащих кобальт +3, больше при низкой температуре и более высоком парциальном давлении кислорода. При синтезе в атмосфере воздуха (p(O2) = 0.2 атм) соединение LaCoO3 является единственным устойчивым соединением вплоть до температуры Т < 1600 K.
Систематическое изучение фазовых равновесий в системе La–Sb–O на воздухе не проводили. Имеются данные о трех соединениях: La3SbO7, LaSbO4 и LaSb3O9 [40–42]. Орторомбическая фаза LaSb3O9 (пр. гр. Cmcm) стабильна только до 1100°C и инконгруэнтно плавится выше этой температуры с образованием фазы LaSbO4 [40]. LaSbO4 имеет моноклинную структуру (пр. гр. P21/m [43]) и существует до температуры 1450°С, при которой разлагается, образуя орторомбическую фазу La3SbO7 (пр. гр. Cmcm) [41]. Следует отметить, что во всех перечисленных выше соединениях сурьма находится в состоянии окисления +5.
В квазитройной системе La2O3–NiO–Sb2O3 на данный момент известно о существовании двух тройных оксидов: LaNi1/3Sb5/3O6 и La3Ni2SbO9. Соединение LaNi1/3Sb5/3O6 имеет слоистую структуру типа розиаита (пр. гр. P1m) [44, 45]. Слои образованы шестичленными кольцами из сшитых по ребрам октаэдров (Ni/Sb)O6, в которых ионы Ni2+ и Sb5+ распределены случайным образом. Ионы La3+ находятся в межслоевом пространстве, занимая позиции на тройной оси в гексагонально-призматических туннелях. Параметры элементарной ячейки LaNi1/3Sb5/3O6 соответствуют a = 5.26142(4) и с = 5.21945(6) Å. Соединение существует вплоть до 1050°С. При более высоких температурах соединение не исследовали. La3Ni2SbO9 имеет моноклинную перовскитоподобную структуру (пр. гр. P21/n) с параметрами элементарной ячейки a = 5.0675(1), b = 5.6380(1), c = 7.9379(2) Å, β = 89.999(6)° при комнатной температуре [46]. Две кристаллографически различные октаэдрические позиции заняты статистически ионами Ni2+ и Sb5+. Также имеются данные о существовании ограниченного твердого раствора LaNi1–xSbxO3 (0 ≤ x ≤ 1/3) в температурном диапазоне 850–950°С. В отличие от LaNiO3, имеющего ромбоэдрически искаженную структуру перовскита (пр. гр. R3c) [47], для твердых растворов LaNi1–xSbxO3 (0.05 ≤ x ≤ 1/3) характерна структура орторомбически искаженного перовскита (пр. гр. Pbmn), в котором катионы Ni и Sb размещены случайным образом в B-узлах решетки [48].
Только смешанные оксиды LaCo1/3Sb5/3O6 [44], La3Co2Sb3O14 [49] и La3Co2SbO9 [50], реализующиеся в системе La2O3–CoO–Sb2O5, описаны в литературе. LaCo1/3Sb5/3O6 изоструктурен упомянутому выше розиаиту LaNi1/3Sb5/3O6. Соединение La3Co2Sb3O14 имеет структуру ромбоэдрически искаженного пирохлора (пр. гр. Rm, а = 7.52954(2), с = 17.59983(6) Å [49]). В его кристаллической решетке катионы Co2+ занимают позиции как La, так и Sb в соответствии с формулой [La3Co′][Sb3Co′′]О14. При этом атомы La, Sb и Co распределены упорядоченно. Перовскит La3Co22+Sb5+O9 (пр. гр. P21/n) имеет моноклинную структуру. В La3Co22+Sb5+O9 ионы кобальта и сурьмы занимают одни и те же октаэдрические позиции [50].
Таким образом, на основании имеющихся данных следует считать системы La2O3–(Ni/Co)О–Sb2O3 недостаточно изученными. В настоящей работе приведены результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусной области систем La2O3–(Ni/Co)O–Sb2O5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сложность синтеза антимонатов обусловлена высокой летучестью сурьмы. Это делает нежелательным длительный отжиг при высоких температурах. С другой стороны, тугоплавкие исходные реагенты, содержащие лантан, никель и кобальт, вступают в реакцию только при высоких температурах. Поэтому для снижения температуры синтеза был выбран цитратный метод с последующим ступенчатым отжигом. В данном методе синтеза реакция протекает при более низких температурах (по сравнению с твердофазным методом синтеза из оксидов), а также нивелируется разница в индивидуальном поведении катионов в растворах (что приводит к потере реактивов и отклонению от требуемого состава образцов при синтезе методом соосаждения). Преимуществом цитратного метода также является высокая степень гомогенизации смеси реагентов и меньшее время установления равновесия.
В качестве исходных реактивов использовали La(NO3)3 ∙ 6H2O (ос. ч.), Ni(NO3)2 ∙ 6H2O (ч. д. а.), Co(NO3)2 ∙ 6H2O (ч. д. а.) и Sb2O3 (99%). Этиленгликоль С2H6O2 (ч.) и лимонная кислота 1-водная (х. ч.) были взяты в двукратном избытке относительно катионов металлов. Компоненты смешивали и выдерживали на водяной бане при 80°С. При этом наблюдалось растворение всех компонентов, загустевание раствора и вспенивание. После этого реакционную смесь высушивали при 110°С до образования ломкой пены и перетирали. Порошок отжигали сначала при 350 (4 ч) и 450°С (4 ч) для разложения нитратов и выгорания органических компонентов. Полученный порошок далее отжигали при 650 (24 ч), 900 (24 ч) и 1050°С (48 ч) в Pt-тиглях на воздухе. Ступенчатый отжиг обеспечивал образование промежуточных нелетучих продуктов реакции, что позволило предотвратить потерю сурьмы.
Фазовый состав образцов определяли методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE). Для идентификации известных фаз использовали базу данных (ICDD) PDF-2. Термическое поведение La4Sb2O11 изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра NETZSCH DSC 404 F1. Измерения проводили в платинородиевых тиглях с крышкой в атмосфере сухого аргона марки 5.5 (99.9995 об. % Ar) со скоростью 10 град/мин.
Спектр диффузного отражения в диапазоне 300–1100 нм регистрировали с помощью спектрометра Ocean Optics DH-2000, оснащенного интегрирующей сферой (50 mm ISP-50-8-R-GT). В качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу HPX-2000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано во введении, в отличие от граничных систем La2O3–МO и МO–Sb2O5 (М = Ni, Co), фазовые равновесия в системе La2O3–Sb2O5 в атмосфере воздуха изучены недостаточно. Поэтому мы рассмотрели возможность существования в ней ранее неизвестных фаз. Был синтезирован ряд образцов с различным соотношением La2O3 : Sb2O5 и обнаружено новое соединение La4Sb2O11 (рис. 1). Количество кислорода в формуле данного соединения указано в расчете на присутствие ионов Sb5+. Данные о межплоскостных расстояниях La4Sb2O11 приведены в приложении (табл. 1).
Рис. 1. Рентгенограмма фазы La4Sb2O11 после отжига при 1050°С (а); дифрактограммы образцов с различным соотношением La2O3 : Sb2O5 (б). Для идентификации фаз использованы данные PDF 36-950 (LaSbO4) и PDF 23-1138 (La3SbO7)
Таблица 1. Межплоскостные расстояния для соединения La4Sb2O11
2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % | 2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % |
12.074 | 7.324 | 49 | 5 | 41.022 | 2.1984 | 33 | 4 |
16.23 | 5.4569 | 115 | 12 | 42.232 | 2.1381 | 62 | 7 |
17.878 | 4.9574 | 128 | 14 | 43.56 | 2.0764 | 227 | 25 |
18.493 | 4.7939 | 24 | 3 | 45.764 | 1.981 | 85 | 9 |
18.77 | 4.7236 | 68 | 7 | 45.948 | 1.9735 | 43 | 5 |
20.216 | 4.389 | 149 | 16 | 46.482 | 1.9521 | 30 | 3 |
21.612 | 4.1084 | 159 | 17 | 48.054 | 1.8918 | 23 | 2 |
26.029 | 3.4204 | 185 | 20 | 49.487 | 1.8403 | 52 | 6 |
27.205 | 3.2752 | 78 | 8 | 51.422 | 1.7758 | 55 | 6 |
27.489 | 3.2421 | 160 | 17 | 51.66 | 1.7685 | 185 | 20 |
28.164 | 3.1658 | 65 | 7 | 54.495 | 1.6828 | 236 | 26 |
28.596 | 3.119 | 23 | 2 | 55.416 | 1.6569 | 161 | 17 |
29.694 | 3.0061 | 921 | 100 | 56.554 | 1.6264 | 53 | 6 |
30.294 | 2.9479 | 33 | 4 | 57.011 | 1.6145 | 95 | 10 |
31.19 | 2.8652 | 822 | 89 | 58.361 | 1.5801 | 33 | 4 |
32.562 | 2.7476 | 44 | 5 | 59.025 | 1.5638 | 30 | 3 |
33.681 | 2.6588 | 116 | 13 | 59.791 | 1.5457 | 47 | 5 |
37.702 | 2.384 | 80 | 9 | 61.545 | 1.5058 | 109 | 12 |
37.713 | 2.3833 | 28 | 3 |
Обнаружено, что La4Sb2O11 существует до температуры 1060°С. На ДСК-кривой нагревания образца в диапазоне 1000–1500°С имеется три эндотермических эффекта (рис. 2а). Первый эффект начинается при температуре 1060°С и соответствует разложению фазы La4Sb2O11 с образованием La3SbO7 и LaSbO4 (рис. 2б). Эндотермический эффект с началом при 1320°С связан с инконгруэнтным плавлением LaSbO4, в результате которого образуется жидкая фаза. Присутствие жидкой фазы создает благоприятные условия для улетучивания оксида сурьмы, поэтому состав образца при охлаждении не соответствует первоначальному. Это объясняет отсутствие эффектов на кривой охлаждения. Другие ранее неизвестные фазы в системе La2O3–Sb2O5 нами не обнаружены.
Рис. 2. ДСК-кривые нагревания и охлаждения La4Sb2O11 (а); дифрактограммы La4Sb2O11 после отжига при различной температуре (б). Для идентификации фаз использованы данные PDF 36-950 (LaSbO4) и PDF 23-1138 (La3SbO7)
Триангуляцию систем La2O3–(Ni/Со)O–Sb2O5 при 1050°С проводили методом перекрещивающихся разрезов на основе данных РФА.
В квазитройной системе La2O3–NiO–Sb2O5 впервые были обнаружены новые тройные оксиды LaNi2SbO6 и La2NiSb2O9 (рис. 3, табл. 2, 3). Данные соединения оказались устойчивыми при нагревании во всем исследованном интервале температур (25–1350°С). Также подтверждено существование двух ранее известных фаз La3Ni2SbO9 и LaNi1/3Sb5/3O6 со структурами перовскита и розиаита соответственно [44–46].
Рис. 3. Дифрактограммы (а, б) и ДСК-кривые нагревания (в, г) тройных оксидов LaNi2SbO6 (а, в) и La2NiSb2O9 (б, г)
Таблица 2. Межплоскостные расстояния для соединения La2NiSb2O9
2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % | 2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % |
16.977 | 5.2182 | 45 | 8 | 33.504 | 2.6725 | 37 | 6 |
17.795 | 4.9803 | 65 | 11 | 33.774 | 2.6517 | 32 | 6 |
20.708 | 4.2857 | 46 | 8 | 34.344 | 2.609 | 53 | 9 |
21.087 | 4.2095 | 43 | 7 | 35.339 | 2.5378 | 23 | 4 |
22.795 | 3.8979 | 64 | 11 | 35.8 | 2.5061 | 35 | 6 |
23.047 | 3.8558 | 79 | 14 | 36.027 | 2.4909 | 35 | 6 |
24.96 | 3.5645 | 48 | 8 | 36.773 | 2.442 | 33 | 6 |
26.072 | 3.415 | 52 | 9 | 37.489 | 2.3971 | 48 | 8 |
26.663 | 3.3406 | 318 | 55 | 38.703 | 2.3246 | 53 | 9 |
26.91 | 3.3105 | 147 | 25 | 41.33 | 2.1827 | 47 | 8 |
27.398 | 3.2526 | 278 | 48 | 42.303 | 2.1347 | 155 | 27 |
27.671 | 3.2211 | 153 | 26 | 45.698 | 1.9837 | 84 | 14 |
28.158 | 3.1665 | 85 | 15 | 46.515 | 1.9507 | 83 | 14 |
28.945 | 3.0821 | 580 | 100 | 48.831 | 1.8635 | 39 | 7 |
30.223 | 2.9547 | 335 | 58 | 49.268 | 1.848 | 47 | 8 |
31.483 | 2.8393 | 165 | 28 | 49.978 | 1.8234 | 32 | 6 |
31.797 | 2.8119 | 237 | 41 | 51.197 | 1.7828 | 53 | 9 |
32.076 | 2.7881 | 76 | 13 | 52.039 | 1.7559 | 41 | 7 |
32.522 | 2.7508 | 60 | 10 | 53.997 | 1.6968 | 89 | 15 |
32.961 | 2.7152 | 80 | 14 | 54.025 | 1.696 | 71 | 12 |
Таблица 3. Межплоскостные расстояния для соединения LaNi2SbO6
2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % | 2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % |
12.735 | 6.9456 | 150 | 12 | 39.112 | 2.3016 | 68 | 5 |
15.831 | 5.5935 | 53 | 4 | 39.457 | 2.2823 | 165 | 13 |
18.84 | 4.7063 | 48 | 4 | 39.912 | 2.2574 | 414 | 33 |
19.756 | 4.4901 | 53 | 4 | 41.61 | 2.1692 | 113 | 9 |
21.129 | 4.2013 | 376 | 30 | 42.404 | 2.1302 | 150 | 12 |
22.781 | 3.9002 | 138 | 11 | 42.929 | 2.1054 | 240 | 19 |
24.844 | 3.5808 | 179 | 14 | 43.268 | 2.0896 | 115 | 9 |
25.561 | 3.482 | 74 | 6 | 44.829 | 2.0202 | 63 | 5 |
27.265 | 3.2681 | 890 | 70 | 45.657 | 1.9857 | 136 | 11 |
27.383 | 3.2544 | 470 | 37 | 46.502 | 1.9513 | 47 | 4 |
27.86 | 3.1997 | 67 | 5 | 48.266 | 1.8844 | 97 | 8 |
29.544 | 3.0221 | 47 | 4 | 48.63 | 1.8708 | 118 | 9 |
30.883 | 2.8934 | 108 | 9 | 48.772 | 1.8658 | 385 | 30 |
31.898 | 2.8032 | 44 | 3 | 49.08 | 1.8549 | 245 | 19 |
32.441 | 2.758 | 265 | 21 | 49.809 | 1.8294 | 169 | 13 |
32.764 | 2.7315 | 1269 | 100 | 51.343 | 1.7781 | 93 | 7 |
33.841 | 2.6478 | 188 | 15 | 53.389 | 1.7147 | 178 | 14 |
35.343 | 2.5382 | 949 | 75 | 53.768 | 1.7035 | 71 | 6 |
35.435 | 2.5377 | 490 | 39 | 55.275 | 1.6605 | 74 | 6 |
Изотермическое сечение системы La2O3–NiO–Sb2O5 (рис. 4) при 1050°С содержит четыре тройных оксида: LaNi1/3Sb5/3O6, La3Ni2SbO9, LaNi2SbO6, La2NiSb2O9. Вследствие того, что устойчивой формой оксида сурьмы при 1050°С на воздухе является Sb2O4, изображение равновесия между компонентами LaSb3O9, NiSb2O6 и оксидом сурьмы является проекцией более сложной системы LaSb3O9–NiSb2O6–Sb2O3–Sb2O5. Также мы подробно не изучали область La2O3–NiOx–La3SbO7, так как из-за присутствия в этой области никеля в смешанной степени окисления ее надо рассматривать как проекцию четверной системы. Следует отметить, что новые тройные оксиды в областях составов, относящихся к четверным системам, нами не обнаружены. Сечение La3SbO7–NiO–NiSb2O6–LaSb3O9 может быть представлено в виде 11 треугольников сосуществующих фаз: La3SbO7–La3Ni2SbO9–La4Sb2O11, La4Sb2O11–La3Ni2SbO9–LaSbO4, La3Ni2SbO9–LaSbO4–La2NiSb2O9, La3Ni2SbO9–LaNi2SbO6–La2NiSb2O9, La3Ni2SbO9–LaNi2SbO6–NiO, LaNi2SbO6–NiO–NiSb2O6, LaNi2SbO6–LaNi1/3Sb5/3O6–NiSb2O6, LaNi2SbO6–LaNi1/3Sb5/3O6–La2NiSb2O9, LaSbO4–LaNi1/3Sb5/3O6–La2NiSb2O9, LaSbO4–LaNi1/3Sb5/3O6–LaSb3O9, LaNi1/3Sb5/3O6–NiSb2O6–LaSb3O9.
Рис. 4. Изотермическое сечение системы La2O3–NiO–Sb2O5 при температуре 1050°С
В отличие от никельсодержащей системы, для системы La2O3–СоO–Sb2O5 ранее было известно три соединения со структурами розиаита (LaСо1/3Sb5/3O6), ромбоэдрически искаженного пирохлора (La3Со2Sb3O14) и перовскита (La3Со2SbO9) [44, 49, 50]. Кроме перечисленных соединений, нами показано существование еще двух – La2СоSb2O9, LaСо2SbO6, изоструктурных найденным в системе с никелем (рис. 5, табл. 4, 5). Соединение LaСо2SbO6 устойчиво во всей области исследования вплоть до 1350°С, La2СоSb2O9, в отличие от изоструктурного ему соединения никеля, разлагается при температуре 1003°С. В области La2O3–СоOx–La3SbO7 тройных оксидов не обнаружено. Таким образом, изотермическое сечение La2O3–CoO–Sb2O5 при 1050°С в области La3SbO7–CoO–LaSb3O9–CoSb2O6 может быть представлено в виде 14 треугольников сосуществующих фаз (рис. 6): La3SbO7–La3Co2SbO9–La4Sb2O11, La4Sb2O11–La3Co2SbO9–La3Co2Sb3O14, La3Co2Sb3O14–La4Sb2O11–La2CoSb2O9, La4Sb2O11–La2CoSb2O9–LaSbO4, La3Co2SbO9–La3Co2Sb3O14–LaCo2SbO6, La3Co2SbO9–LaCo2SbO6–CoO, LaCo2SbO6–CoO–Co7Sb2O12, LaCo2SbO6–Co7Sb2O12–La3Co2Sb3O14, Co7Sb2O12–La3Co2Sb3O14–CoSb2O6, La3Co2Sb3O14–CoSb2O6–LaCo1/3Sb5/3O6, La3Co2Sb3O14–La2CoSb2O9–LaCo1/3Sb5/3O6, La2CoSb2O9–LaSbO4–LaCo1/3Sb5/3O6, LaSbO4–LaCo1/3Sb5/3O6–LaSb3O9, LaCo1/3Sb5/3O6–LaSb3O9–CoSb2O6.
Рис. 5. Дифрактограммы (а, б) и кривые ДСК (в, г) новых тройных оксидов LaСо2SbO6 (а, в) и La2СоSb2O9 (б, г)
Таблица 4. Межплоскостные расстояния для соединения La2CoSb2O9
2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % | 2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % |
17.012 | 5.2077 | 58 | 8 | 33.429 | 2.6782 | 54 | 7 |
17.832 | 4.9699 | 63 | 8 | 33.762 | 2.6526 | 43 | 6 |
20.813 | 4.2644 | 35 | 5 | 34.304 | 2.6119 | 78 | 10 |
21.186 | 4.1902 | 30 | 4 | 35.206 | 2.547 | 50 | 7 |
22.792 | 3.8984 | 49 | 6 | 35.553 | 2.523 | 26 | 3 |
23.09 | 3.8488 | 128 | 17 | 35.952 | 2.4959 | 99 | 13 |
24.954 | 3.5653 | 91 | 12 | 36.722 | 2.4453 | 29 | 4 |
25.57 | 3.4808 | 32 | 4 | 37.526 | 2.3947 | 56 | 7 |
26.146 | 3.4054 | 51 | 7 | 38.799 | 2.3191 | 44 | 6 |
26.7 | 3.336 | 410 | 54 | 41.465 | 2.1759 | 111 | 15 |
27.471 | 3.2441 | 279 | 37 | 42.244 | 2.1376 | 186 | 24 |
27.779 | 3.2089 | 192 | 25 | 45.684 | 1.9843 | 79 | 10 |
28.187 | 3.1633 | 124 | 16 | 46.43 | 1.9541 | 142 | 19 |
28.996 | 3.0769 | 788 | 104 | 48.789 | 1.865 | 77 | 10 |
30.49 | 2.9294 | 178 | 23 | 49.155 | 1.852 | 94 | 12 |
31.589 | 2.83 | 162 | 21 | 49.899 | 1.8261 | 31 | 4 |
31.903 | 2.8028 | 132 | 17 | 50.992 | 1.7895 | 69 | 9 |
32.155 | 2.7815 | 128 | 17 | 52.032 | 1.7561 | 130 | 17 |
32.602 | 2.7443 | 78 | 10 | 53.998 | 1.6967 | 143 | 19 |
32.895 | 2.7205 | 67 | 9 | 55.376 | 1.6577 | 48 | 6 |
Таблица 5. Межплоскостные расстояния для соединения LaCo2SbO6
2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % | 2θ, град | d, Å | I, отн. ед. | I, % |
12.733 | 6.9464 | 120 | 5 | 39.013 | 2.3068 | 53 | 2 |
15.854 | 5.5852 | 67 | 3 | 39.357 | 2.2876 | 155 | 7 |
18.848 | 4.7043 | 52 | 2 | 39.718 | 2.2677 | 482 | 21 |
19.674 | 4.5086 | 30 | 1 | 41.526 | 2.1727 | 105 | 5 |
21.123 | 4.2026 | 358 | 16 | 42.185 | 2.1406 | 172 | 8 |
22.751 | 3.9064 | 155 | 7 | 42.814 | 2.1106 | 233 | 10 |
24.853 | 3.5809 | 249 | 11 | 43.119 | 2.0961 | 142 | 6 |
25.466 | 3.4955 | 101 | 4 | 44.625 | 2.0289 | 42 | 2 |
27.189 | 3.279 | 1529 | 67 | 45.485 | 1.9925 | 73 | 3 |
27.261 | 3.2686 | 780 | 34 | 46.38 | 1.9561 | 37 | 2 |
27.842 | 3.2017 | 63 | 3 | 48.114 | 1.8896 | 63 | 3 |
29.363 | 3.0393 | 79 | 3 | 48.426 | 1.8782 | 142 | 6 |
30.71 | 2.9089 | 112 | 5 | 48.562 | 1.8731 | 506 | 22 |
31.846 | 2.8077 | 49 | 2 | 48.833 | 1.8634 | 232 | 10 |
32.451 | 2.7572 | 778 | 34 | 49.567 | 1.8377 | 137 | 6 |
32.733 | 2.7342 | 2277 | 100 | 51.127 | 1.7851 | 48 | 2 |
33.838 | 2.6469 | 127 | 6 | 53.332 | 1.7162 | 132 | 6 |
35.145 | 2.5515 | 1114 | 49 | 53.651 | 1.7069 | 65 | 3 |
35.234 | 2.5451 | 796 | 35 | 55.074 | 1.6662 | 169 | 7 |
Рис. 6. Изотермические сечения системы La2O3–СоO–Sb2O5 при 900 (а) и 1050°С (б)
Оптические спектры (рис. 7) диффузного отражения впервые полученных фаз подтвердили, что никель и кобальт находятся в них в степени окисления +2. Известно [51], что в спектре октаэдрически координированного Ni2+ наблюдаются три разрешенных d–d-перехода с основного уровня 3A2g на 3T2g, 3T1g и 3T1g(P). В оксидах соответствующие этим переходам полосы наблюдаются в диапазонах 7000–10 000, 12 000–16 000 и 22 000–27 000 см–1. Возможно также наблюдение полос, связанных с запрещенными по спину переходами 3A2g → 1Eg и 3A2g → 1T2g. Состояния 1Eg и 3T1g по энергиям близки. В результате спин-орбитального взаимодействия интенсивность запрещенного перехода 3A2g → 1Eg возрастает за счет разрешенного, поэтому в спектрах Ni2+ в области 12 000–16 000 см–1 наблюдается дублет. Запрещенный по спину переход 3A2g → → 1T2g обычно наблюдается в виде слабой полосы с длинноволнового края перехода 3A2g → 3T1g. Как видно из рис. 7, в спектрах LaNi2SbO6, La2NiSb2O9 и LaNi1/3Sb5/3O6 наблюдаются все перечисленные особенности. LaNi1/3Sb5/3O6 приведен в качестве образца сравнения. Это указывает на то, что в этих соединениях ионы никеля присутствуют в степени окисления +2.
Рис. 7. Спектры диффузного отражения в видимой области LaNi2SbO6, La2NiSb2O9 (а) и LaСо2SbO6, La2СоSb2O9 (б)
В спектрах октаэдрически координированного Со2+ обычно наблюдаются две интенсивные полосы в областях 8000–10 000 и 16 000–20 000 см–1, связанные с разрешенными переходами 4T1g(P) → 4T2g и 4T1g(P) → 4T1g соответственно [51]. Полоса 4T1g(P) → 4T1g, как правило, имеет мультиплетную структуру из-за примешивания запрещенных по спину переходов. В области 11 000–14 000 см–1 фиксируется менее интенсивный переход 4T1g(P) → → 4A2g, часто имеющий вид плеча на низкоэнергетической стороне полосы перехода 4T1g(P) → 4T1g. Спектры LaСо2SbO6, La3Со2SbO9, так же как и спектр La3Со2Sb3O14, приведенного в качестве образца сравнения, имеют все перечисленные особенности, что указывает на присутствие в этих соединениях ионов Co2+ в октаэдрическом окружении. Различная степень расщепления наблюдаемых переходов объясняется структурными особенностями этих соединений.
Таким образом, исходя из того, что во всех синтезированных тройных оксидах никель и кобальт существуют в виде Ni2+ и Co2+, рассмотренные нами области La3SbO7–NiO–NiSb2O6–LaSb3O9 и La3SbO7–CoO–LaSb3O9–CoSb2O6 действительно принадлежат системам La2O3–NiO–Sb2O5 и La2O3–СоO–Sb2O5 соответственно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, системы La2O3–(Ni/Со)O–Sb2O5 не являются тождественными. В них реализуются четыре пары изоструктурных соединений: La(Ni/Co)1/3Sb5/3O6, La3(Ni/Со)2SbO9, La(Ni/Со)2SbO6 и La2(Ni/Со)Sb2O9, однако в системе с оксидом кобальта существует еще одно соединение La3Со2SbO9. Все перечисленные соединения отличаются разным соотношением катионов (Ni/Со)2+/Sb5+ и имеют различную структуру. Свойства известных ранее соединений уже изучены. Показано, что некоторые из этих тройных оксидов обладают функциональными свойствами, которые позволяют считать их перспективными для применения. Так, соединение LaNi1/3Sb5/3O6 со структурой розиаита уже показало высокую каталитическую активность в реакции окисления СО [20]. Поэтому дальнейшее изучение впервые синтезированных в данном исследовании фаз представляет несомненный интерес.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (№ 23-23-00113). Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет известных конкурирующих финансовых интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, описанную в этой статье.
Об авторах
А. В. Егорышева
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Россия, Москва
С. В. Голодухина
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Россия, Москва
К. Р. Плукчи
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Россия, Москва; Москва
Л. С. Разворотнева
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН; Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Россия, Москва; Москва
А. В. Хорошилов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Россия, Москва
О. Г. Эллерт
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Россия, Москва
Список литературы
- Sato J., Saito N., Nishiyama H. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2002. V. 148. № 1–3. P. 85. https://doi.org/10.1016/S1010-6030(02)00076-X
- Moreno-Hernandez I.A., Brunschwig B.S., Lewis N.S. // Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. № 4. P. 1241. https://doi.org/10.1039/C8EE03676D
- Gunasooriya G.K. K., Kreider M.E., Liu Y. et al. // ACS Nano. 2022. V. 16. P. 6334. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00420
- Moreno-Hernandez I.A., MacFarland C.A., Read C.G. et al. // Energy Environ. Sci. 2017. V. 10. № 10. P. 2103. https://doi.org/10.1039/C7EE01486D
- Zhou L., Shinde A., Montoya J.H. et al. // ACS Catal. 2018. V. 8. № 12. P. 10938. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02689
- Evans T.A., Choi K.-S. // ACS Appl. Energy Mater. 2020. V. 3. № 6. P. 5563. https://doi.org/10.1021/acsaem.0c00526
- Ham K., Hong S., Kang S. et al. // ACS Energy Lett. 2021. V. 6. № 2. P. 364. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02359
- Zhou L., Wang Y., Kan K. et al. // ACS Sustainable Chem. Eng. 2022. V. 10. № 48. P. 15898. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c05239
- Gadgil M.M., Kulshreshtha S.K. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 95. № 3. P. 211. https://doi.org/10.1016/1381-1169(94)00027-1
- Karimi M., Dariush S., Kobra A. et al. // Tetrahedron Lett. 2015. V. 56. № 21. P. 2674. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.03.114
- Grasselli R.K. // J. Chem. Educ. 1986. V. 63. P. 216. https://doi.org/10.1021/ed063p216
- Burriesci N., Garbassi F., Petrera M. et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1982. V. 78. № 3. P. 817. https://doi.org/10.1039/F19827800817
- Teller R.G., Brazdil J.F., Grasselli R.K. et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. V. 81. P. 1693. https://doi.org/10.1039/F19858101693
- Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu. // J. Alloys Compd. 2019. V. 777. P. 655. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.008
- Эллерт О.Г., Егорышева А.В., Либерман Е.Ю. и др. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 12. С. 1335. https://doi.org/10.1134/S0002337X19120030l
- Liberman E.Yu., Ellert O.G., Naumkin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 592. https://doi.org/10.1134/S0036023620040117
- Ellert O.G., Egorysheva A.V., Liberman E.Yu. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 27725. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.07.271
- Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. Т. 67. № 13. P. 2127. https://doi.org/10.1134/S0036023622601349
- Egorysheva A.V., Plukchi K.R., Golodukhina S.V. et al. // Mendeleev Commun. 2023. V. 33. P. 608. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.09.005
- Егорышева А.В., Голодухина С.В., Плукчи К.Р. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 12. C. 1702. https://doi.org/10.31857/S0044457X23601220
- Swaminathan K., Sreedharan O.M. // J. Alloys Compd. 1999. V. 292. № 1–2. P. 100. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00283-2
- Haeuseler H. // Spectrochim. Acta, Part A: Mol. Spectrosc. 1981. V. 37. № 7. P. 487. https://doi.org/10.1016/0584-8539(81)80036-0
- Ehrenberg H., Wltschek G., Rodriguez-Carvajal J. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. V. 184. P. 111. https://doi.org/10.1016/S0304-8853(97)01122-0
- Rodríguez-Betancourtt V.M., Bonilla H.G., Martínez M.F. et al. // J. Nanomater. 2017. V. 2017. Art. 8792567. https://doi.org/10.1155/2017/8792567
- Singh A., Singh A., Singh S. et al. // Chem. Phys. Lett. 2016. V. 646. P. 41. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2016.01.005
- Nikulin A.Y., Zvereva E.A., Nalbandyan V.B. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 6059. https://doi.org/10.1039/C6DT04859E
- Gavarri J.R., Chater R., Ziółkowski J. // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. № 2. P. 305. https://doi.org/10.1016/0022-4596(88)90114-4
- Turbil J.P., Bernier J.C. // C. R. Acad. Sci. (Paris), Ser. C. 1973. V. 277. P. 1347.
- Odier P., Nigara Y., Coutures J. et al. // J. Solid State Chem. 1985. V. 56. № 1. P. 32. https://doi.org/10.1016/0022-4596(85)90249-X
- Brito M.S.L., Escote M.T., Santos C.O.P. et al. // Mater. Chem. Phys. 2004. V. 88. P. 404. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2004.08.008
- Zhou H.D., Wiebe C.R., Janik J.A. et al. // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 890. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2010.01.025
- Kitayama K. // J. Solid State Chem. 1990. V. 87. P. 165. https://doi.org/10.1016/0022-4596(90)90078-C
- Ram R.A.M., Ganapathi L., Ganguly P. et al. // J. Solid State Chem. 1986. V. 63. P. 139. https://doi.org/10.1016/0022-4596(86)90163-5
- Wold A., Post B., Banks E. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 4911. https://doi.org/10.1021/ja01575a022
- Zinkevich M., Aldinger F. // J. Alloys Compd. 2004. V. 375. № 1–2. P. 147. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2003.11.138
- Demina A.N., Cherepanov V.A., Petrov A.N. et al. // Inorg. Mater. 2005. V. 41. P. 736. https://doi.org/10.1007/s10789-005-0201-2
- Hayward M.A., Green M.A., Rosseinsky M.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 8843. https://doi.org/10.1021/ja991573i
- Zhang W.-W., Povoden-Karadeniz E., Xu H. et al. // J. Phase Equilib. Diffus. 2019. V. 40. P. 219. https://doi.org/10.1007/s11669-019-00717-z
- Adachi Y., Hatada N., Uda T. // J. Electrochem. Soc. 2016. V. 163. P. F1084. https://doi.org/10.1149/2.0811609je
- Ok K.M., Gittens A., Zhang L. et al. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 116. https://doi.org/10.1039/B307496J
- Siqueira K.P.F., Borges R.M., Granado E. et al. // J. Solid State Chem. 2013. V. 203. P. 326. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.05.001
- Варфоломеев М.Б., Тороренская Т.А., Бурляев В.В. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 2. C. 319.
- Siqueira K.P.F., Borges R.M., Soares J.C. et al. // Mater. Chem. Phys. 2013. V. 140. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2013.03.031
- Blasse G., De Pauw A.D.M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 8. P. 2533. https://doi.org/10.1016/0022-1902(70)80298-6
- Эллерт О.Г., Егорышева А.В., Голодухина С.В. и др. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2021. № 12. С. 2397.
- Battle P.D., Evers S.I., Hunter E.C. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 11. P. 6648. https://doi.org/10.1021/ic400675r
- Alvarez I., Veiga M.L., Pico C. // Solid State Ionics. 1996. V. 91. № 3–4. P. 265. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(96)83028-1
- Alvarez I., Veiga M.L., Pico C. // J. Alloys Compd. 1997. V. 255. № 1–2. P. 74. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(96)02870-8
- Li K., Hu Y., Wang Y. et al. // J. Solid State Chem. 2014. V. 217. P. 80. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2014.05.003
- Franco D.G., Fuertes V.C., Blanco M.C. et al. // J. Solid State Chem. 2012. V. 194. P. 385. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.05.045
- Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy. V. 2. Elsevier A. 1984.
Дополнительные файлы
