Phase Equilibria in the La₂O₃-(Ni/Со)O-Sb₂O₅ Systems in the Subsolidus Region

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых функциональных материалов на основе сложных оксидов и разработка оптимальных методик их синтеза напрямую связаны с изучением фазовых равновесий в многокомпонентных системах. Несмотря на проведенную к настоящему времени огромную исследовательскую работу по изучению фазовых равновесий в бинарных и многокомпонентных оксидных системах, количество малоизученных систем остается очень большим. К последним можно отнести системы с оксидом сурьмы, поскольку их изучение осложняется его высокой летучестью. В то же время на основе антимонатов создано много перспективных функциональных материалов, в частности катализаторов. Двойные оксиды M–Sb–O различного состава (M = Mg, Ca, Sr, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Ag, In, La, Pb, Bi) уже показали свою эффективность в процессе фотокаталитического разложения воды [1–8]. Антимонаты переходных металлов MSb₂O₆, где M = Mn, Fe, Co и Ni, используются в качестве дешевых катализаторов (в составе отсутствуют благородные металлы), отличающихся хорошей энергией связывания кислорода, проводимостью, термической фазовой стабильностью и стабильностью в водной среде. Они могут быть использованы в реакции электрокаталитического восстановления кислорода [3–7], а также для электрохимического выделения хлора [2, 6]. Причиной проявления каталитической активности антимонатов в окислительно-восстановительных реакциях является низкий редокс-потенциал превращений Sb³⁺ → Sb⁵⁺ [9]. Благодаря этой особенности антимонат железа FeSbO₄ является эффективным катализатором окисления в различных реакциях органического синтеза [10–13]. Недавно нами было показано [14–20], что тройные оксиды со структурой пирохлора (Ln_1.8Fe_0.2)FeSbO₇ (Ln = Pr–Tb, Bi) и розиаита LnFe_0.5Sb_1.5O₆ (Ln = La–Sm) и LaNi_1/3Sb_5/3O₆ проявляют высокую активность и стабильность в реакциях каталитического окисления CO и полного окисления метана.

Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных оксидных системах, содержащих сурьму, позволит выявить ранее неизвестные фазы и, возможно, расширить круг перспективных функциональных материалов на основе антимонатов. В частности, представляют интерес ранее не изученные системы La₂O₃–(Ni/Co)O–Sb₂O₅, двойные граничные системы которых рассмотрены достаточно подробно.

В системе Ni–Sb–O существуют только два смешанных оксида: NiSb₂O₄ и NiSb₂O₆ [21]. NiSb₂O₆ имеет структуру трирутила (пр. гр. P4₂/mnm) [22, 23], стабилен на воздухе (по крайней мере до 1523°C) и может быть использован в качестве датчика C₃H₈ и CO [24], а также сжиженного нефтяного газа [25]. NiSb₂O₆ имеет метастабильную модификацию со структурой типа розиаита (пр. гр. P$\overline{3}$1m) [26] и параметрами элементарной ячейки a = 4.691(7), c = 9.299(3) Å. Однако при нагревании более 1 ч при 500°C данное соединение переходит в стабильную фазу. Соединение NiSb₂O₄ относится к структурному типу Pb₃O₄ (пр. гр. P4₂/mbc) [27] и может быть получено только путем нагревания смеси NiO и Sb₂O₃ в вакууме или в токе азота [21].

В системе Co–Sb–O, как и в случае никелевой системы, присутствует фаза со структурой трирутила [28]. Известны также фазы Co_7/3Sb_2/3O₄ (пр. гр. Fd$\overline{3}$m) и Co₂Sb₂O₇ (пр. гр. Fd$\overline{3}$m) со структурами шпинели [29] и пирохлора [30, 31] соответственно. Фаза Co_7/3Sb_2/3O₄ была получена отжигом при 900°С из сульфата кобальта и оксида сурьмы (Sb₂O₃), Co₂Sb₂O₇ – при температуре 450°С из ацетата кобальта и оксида сурьмы (Sb₂O₅), однако неизвестно, устойчива ли эта фаза при высоких температурах.

Система La–Ni–O была подробно изучена при 1200°C [32]. На воздухе в системе могут реализовываться LaNiO₃, а также гомологический ряд фазы Раддлесдена–Поппера с общей формулой La_n+1Ni_nO_3n+1 (n – количество октаэдрических слоев) [33]: La₂NiO₄, La₃Ni₂O₇ и La₄Ni₃O₁₀. Их кристаллические решетки образованы чередованием слоев со структурой перовскита и слоев, относящихся к структурному типу NaCl. LaNiO₃ имеет структуру перовскита [34], стабилен в диапазоне температур <850°C на воздухе или при повышенном давлении кислорода. При температурах >850°C данная фаза постепенно разлагается на оксиды La_n+1Ni_nO_3n+1 [32, 33, 35]. Также, согласно работе [32], существует фаза La₆Ni₅O₁₅, которая была получена при 1200°C на воздухе. Однако, по данным [36], ренгенограмма образца номинального состава La₆Ni₅O₁₅ представляет собой отражения от двух фаз: La₄Ni₃O₁₀ и NiO. LaNiO₂ существует между 300 и 400°C и только в восстановительной атмосфере [37].

В граничной системе La–Co–O в зависимости от соотношения лантана и кобальта термодинамически стабильными являются фазы двойных оксидов: перовскит LaCoO₃ и фазы Раддлесдена–Поппера La₂CoO₄ и La₄Co₃O₁₀ [38]. Все фазы содержат катионы кобальта в разной степени окисления [39]. Стабильность фаз зависит от парциального давления кислорода и температуры. Устойчивость фаз, содержащих кобальт +3, больше при низкой температуре и более высоком парциальном давлении кислорода. При синтезе в атмосфере воздуха (p(O₂) = 0.2 атм) соединение LaCoO₃ является единственным устойчивым соединением вплоть до температуры Т < 1600 K.

Систематическое изучение фазовых равновесий в системе La–Sb–O на воздухе не проводили. Имеются данные о трех соединениях: La₃SbO₇, LaSbO₄ и LaSb₃O₉ [40–42]. Орторомбическая фаза LaSb₃O₉ (пр. гр. Cmcm) стабильна только до 1100°C и инконгруэнтно плавится выше этой температуры с образованием фазы LaSbO₄ [40]. LaSbO₄ имеет моноклинную структуру (пр. гр. P2₁/m [43]) и существует до температуры 1450°С, при которой разлагается, образуя орторомбическую фазу La₃SbO₇ (пр. гр. Cmcm) [41]. Следует отметить, что во всех перечисленных выше соединениях сурьма находится в состоянии окисления +5.

В квазитройной системе La₂O₃–NiO–Sb₂O₃ на данный момент известно о существовании двух тройных оксидов: LaNi_1/3Sb_5/3O₆ и La₃Ni₂SbO₉. Соединение LaNi_1/3Sb_5/3O₆ имеет слоистую структуру типа розиаита (пр. гр. P$\overline{3}$1m) [44, 45]. Слои образованы шестичленными кольцами из сшитых по ребрам октаэдров (Ni/Sb)O₆, в которых ионы Ni²⁺ и Sb⁵⁺ распределены случайным образом. Ионы La³⁺ находятся в межслоевом пространстве, занимая позиции на тройной оси в гексагонально-призматических туннелях. Параметры элементарной ячейки LaNi_1/3Sb_5/3O₆ соответствуют a = 5.26142(4) и с = 5.21945(6) Å. Соединение существует вплоть до 1050°С. При более высоких температурах соединение не исследовали. La₃Ni₂SbO₉ имеет моноклинную перовскитоподобную структуру (пр. гр. P2₁/n) с параметрами элементарной ячейки a = 5.0675(1), b = 5.6380(1), c = 7.9379(2) Å, β = 89.999(6)° при комнатной температуре [46]. Две кристаллографически различные октаэдрические позиции заняты статистически ионами Ni²⁺ и Sb⁵⁺. Также имеются данные о существовании ограниченного твердого раствора LaNi_1–xSb_xO₃ (0 ≤ x ≤ 1/3) в температурном диапазоне 850–950°С. В отличие от LaNiO₃, имеющего ромбоэдрически искаженную структуру перовскита (пр. гр. R3c) [47], для твердых растворов LaNi_1–xSb_xO₃ (0.05 ≤ x ≤ 1/3) характерна структура орторомбически искаженного перовскита (пр. гр. Pbmn), в котором катионы Ni и Sb размещены случайным образом в B-узлах решетки [48].

Только смешанные оксиды LaCo_1/3Sb_5/3O₆ [44], La₃Co₂Sb₃O₁₄ [49] и La₃Co₂SbO₉ [50], реализующиеся в системе La₂O₃–CoO–Sb₂O₅, описаны в литературе. LaCo_1/3Sb_5/3O₆ изоструктурен упомянутому выше розиаиту LaNi_1/3Sb_5/3O₆. Соединение La₃Co₂Sb₃O₁₄ имеет структуру ромбоэдрически искаженного пирохлора (пр. гр. R$\overline{3}$m, а = 7.52954(2), с = 17.59983(6) Å [49]). В его кристаллической решетке катионы Co²⁺ занимают позиции как La, так и Sb в соответствии с формулой [La₃Co′][Sb₃Co′′]О₁₄. При этом атомы La, Sb и Co распределены упорядоченно. Перовскит La₃Co₂²⁺Sb⁵⁺O₉ (пр. гр. P2₁/n) имеет моноклинную структуру. В La₃Co₂²⁺Sb⁵⁺O₉ ионы кобальта и сурьмы занимают одни и те же октаэдрические позиции [50].

Таким образом, на основании имеющихся данных следует считать системы La₂O₃–(Ni/Co)О–Sb₂O₃ недостаточно изученными. В настоящей работе приведены результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусной области систем La₂O₃–(Ni/Co)O–Sb₂O₅.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сложность синтеза антимонатов обусловлена высокой летучестью сурьмы. Это делает нежелательным длительный отжиг при высоких температурах. С другой стороны, тугоплавкие исходные реагенты, содержащие лантан, никель и кобальт, вступают в реакцию только при высоких температурах. Поэтому для снижения температуры синтеза был выбран цитратный метод с последующим ступенчатым отжигом. В данном методе синтеза реакция протекает при более низких температурах (по сравнению с твердофазным методом синтеза из оксидов), а также нивелируется разница в индивидуальном поведении катионов в растворах (что приводит к потере реактивов и отклонению от требуемого состава образцов при синтезе методом соосаждения). Преимуществом цитратного метода также является высокая степень гомогенизации смеси реагентов и меньшее время установления равновесия.

В качестве исходных реактивов использовали La(NO₃)₃ ∙ 6H₂O (ос. ч.), Ni(NO₃)₂ ∙ 6H₂O (ч. д. а.), Co(NO₃)₂ ∙ 6H₂O (ч. д. а.) и Sb₂O₃ (99%). Этиленгликоль С₂H₆O₂ (ч.) и лимонная кислота 1-водная (х. ч.) были взяты в двукратном избытке относительно катионов металлов. Компоненты смешивали и выдерживали на водяной бане при 80°С. При этом наблюдалось растворение всех компонентов, загустевание раствора и вспенивание. После этого реакционную смесь высушивали при 110°С до образования ломкой пены и перетирали. Порошок отжигали сначала при 350 (4 ч) и 450°С (4 ч) для разложения нитратов и выгорания органических компонентов. Полученный порошок далее отжигали при 650 (24 ч), 900 (24 ч) и 1050°С (48 ч) в Pt-тиглях на воздухе. Ступенчатый отжиг обеспечивал образование промежуточных нелетучих продуктов реакции, что позволило предотвратить потерю сурьмы.

Фазовый состав образцов определяли методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE). Для идентификации известных фаз использовали базу данных (ICDD) PDF-2. Термическое поведение La₄Sb₂O₁₁ изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра NETZSCH DSC 404 F1. Измерения проводили в платинородиевых тиглях с крышкой в атмосфере сухого аргона марки 5.5 (99.9995 об. % Ar) со скоростью 10 град/мин.

Спектр диффузного отражения в диапазоне 300–1100 нм регистрировали с помощью спектрометра Ocean Optics DH-2000, оснащенного интегрирующей сферой (50 mm ISP-50-8-R-GT). В качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу HPX-2000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как было показано во введении, в отличие от граничных систем La₂O₃–МO и МO–Sb₂O₅ (М = Ni, Co), фазовые равновесия в системе La₂O₃–Sb₂O₅ в атмосфере воздуха изучены недостаточно. Поэтому мы рассмотрели возможность существования в ней ранее неизвестных фаз. Был синтезирован ряд образцов с различным соотношением La₂O₃ : Sb₂O₅ и обнаружено новое соединение La₄Sb₂O₁₁ (рис. 1). Количество кислорода в формуле данного соединения указано в расчете на присутствие ионов Sb⁵⁺. Данные о межплоскостных расстояниях La₄Sb₂O₁₁ приведены в приложении (табл. 1).

 

Рис. 1. Рентгенограмма фазы La₄Sb₂O₁₁ после отжига при 1050°С (а); дифрактограммы образцов с различным соотношением La₂O₃ : Sb₂O₅ (б). Для идентификации фаз использованы данные PDF 36-950 (LaSbO₄) и PDF 23-1138 (La₃SbO₇)

 

Таблица 1. Межплоскостные расстояния для соединения La₄Sb₂O₁₁

2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %	2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %
12.074	7.324	49	5	41.022	2.1984	33	4
16.23	5.4569	115	12	42.232	2.1381	62	7
17.878	4.9574	128	14	43.56	2.0764	227	25
18.493	4.7939	24	3	45.764	1.981	85	9
18.77	4.7236	68	7	45.948	1.9735	43	5
20.216	4.389	149	16	46.482	1.9521	30	3
21.612	4.1084	159	17	48.054	1.8918	23	2
26.029	3.4204	185	20	49.487	1.8403	52	6
27.205	3.2752	78	8	51.422	1.7758	55	6
27.489	3.2421	160	17	51.66	1.7685	185	20
28.164	3.1658	65	7	54.495	1.6828	236	26
28.596	3.119	23	2	55.416	1.6569	161	17
29.694	3.0061	921	100	56.554	1.6264	53	6
30.294	2.9479	33	4	57.011	1.6145	95	10
31.19	2.8652	822	89	58.361	1.5801	33	4
32.562	2.7476	44	5	59.025	1.5638	30	3
33.681	2.6588	116	13	59.791	1.5457	47	5
37.702	2.384	80	9	61.545	1.5058	109	12
37.713	2.3833	28	3

 

Обнаружено, что La₄Sb₂O₁₁ существует до температуры 1060°С. На ДСК-кривой нагревания образца в диапазоне 1000–1500°С имеется три эндотермических эффекта (рис. 2а). Первый эффект начинается при температуре 1060°С и соответствует разложению фазы La₄Sb₂O₁₁ с образованием La₃SbO₇ и LaSbO₄ (рис. 2б). Эндотермический эффект с началом при 1320°С связан с инконгруэнтным плавлением LaSbO₄, в результате которого образуется жидкая фаза. Присутствие жидкой фазы создает благоприятные условия для улетучивания оксида сурьмы, поэтому состав образца при охлаждении не соответствует первоначальному. Это объясняет отсутствие эффектов на кривой охлаждения. Другие ранее неизвестные фазы в системе La₂O₃–Sb₂O₅ нами не обнаружены.

 

Рис. 2. ДСК-кривые нагревания и охлаждения La₄Sb₂O₁₁ (а); дифрактограммы La₄Sb₂O₁₁ после отжига при различной температуре (б). Для идентификации фаз использованы данные PDF 36-950 (LaSbO₄) и PDF 23-1138 (La₃SbO₇)

 

Триангуляцию систем La₂O₃–(Ni/Со)O–Sb₂O₅ при 1050°С проводили методом перекрещивающихся разрезов на основе данных РФА.

В квазитройной системе La₂O₃–NiO–Sb₂O₅ впервые были обнаружены новые тройные оксиды LaNi₂SbO₆ и La₂NiSb₂O₉ (рис. 3, табл. 2, 3). Данные соединения оказались устойчивыми при нагревании во всем исследованном интервале температур (25–1350°С). Также подтверждено существование двух ранее известных фаз La₃Ni₂SbO₉ и LaNi_1/3Sb_5/3O₆ со структурами перовскита и розиаита соответственно [44–46].

 

Рис. 3. Дифрактограммы (а, б) и ДСК-кривые нагревания (в, г) тройных оксидов LaNi₂SbO₆ (а, в) и La₂NiSb₂O₉ (б, г)

 

Таблица 2. Межплоскостные расстояния для соединения La₂NiSb₂O₉

2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %	2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %
16.977	5.2182	45	8	33.504	2.6725	37	6
17.795	4.9803	65	11	33.774	2.6517	32	6
20.708	4.2857	46	8	34.344	2.609	53	9
21.087	4.2095	43	7	35.339	2.5378	23	4
22.795	3.8979	64	11	35.8	2.5061	35	6
23.047	3.8558	79	14	36.027	2.4909	35	6
24.96	3.5645	48	8	36.773	2.442	33	6
26.072	3.415	52	9	37.489	2.3971	48	8
26.663	3.3406	318	55	38.703	2.3246	53	9
26.91	3.3105	147	25	41.33	2.1827	47	8
27.398	3.2526	278	48	42.303	2.1347	155	27
27.671	3.2211	153	26	45.698	1.9837	84	14
28.158	3.1665	85	15	46.515	1.9507	83	14
28.945	3.0821	580	100	48.831	1.8635	39	7
30.223	2.9547	335	58	49.268	1.848	47	8
31.483	2.8393	165	28	49.978	1.8234	32	6
31.797	2.8119	237	41	51.197	1.7828	53	9
32.076	2.7881	76	13	52.039	1.7559	41	7
32.522	2.7508	60	10	53.997	1.6968	89	15
32.961	2.7152	80	14	54.025	1.696	71	12

 

Таблица 3. Межплоскостные расстояния для соединения LaNi₂SbO₆

2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %	2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %
12.735	6.9456	150	12	39.112	2.3016	68	5
15.831	5.5935	53	4	39.457	2.2823	165	13
18.84	4.7063	48	4	39.912	2.2574	414	33
19.756	4.4901	53	4	41.61	2.1692	113	9
21.129	4.2013	376	30	42.404	2.1302	150	12
22.781	3.9002	138	11	42.929	2.1054	240	19
24.844	3.5808	179	14	43.268	2.0896	115	9
25.561	3.482	74	6	44.829	2.0202	63	5
27.265	3.2681	890	70	45.657	1.9857	136	11
27.383	3.2544	470	37	46.502	1.9513	47	4
27.86	3.1997	67	5	48.266	1.8844	97	8
29.544	3.0221	47	4	48.63	1.8708	118	9
30.883	2.8934	108	9	48.772	1.8658	385	30
31.898	2.8032	44	3	49.08	1.8549	245	19
32.441	2.758	265	21	49.809	1.8294	169	13
32.764	2.7315	1269	100	51.343	1.7781	93	7
33.841	2.6478	188	15	53.389	1.7147	178	14
35.343	2.5382	949	75	53.768	1.7035	71	6
35.435	2.5377	490	39	55.275	1.6605	74	6

 

Изотермическое сечение системы La₂O₃–NiO–Sb₂O₅ (рис. 4) при 1050°С содержит четыре тройных оксида: LaNi_1/3Sb_5/3O₆, La₃Ni₂SbO₉, LaNi₂SbO₆, La₂NiSb₂O₉. Вследствие того, что устойчивой формой оксида сурьмы при 1050°С на воздухе является Sb₂O₄, изображение равновесия между компонентами LaSb₃O₉, NiSb₂O₆ и оксидом сурьмы является проекцией более сложной системы LaSb₃O₉–NiSb₂O₆–Sb₂O₃–Sb₂O₅. Также мы подробно не изучали область La₂O₃–NiO_x–La₃SbO₇, так как из-за присутствия в этой области никеля в смешанной степени окисления ее надо рассматривать как проекцию четверной системы. Следует отметить, что новые тройные оксиды в областях составов, относящихся к четверным системам, нами не обнаружены. Сечение La₃SbO₇–NiO–NiSb₂O₆–LaSb₃O₉ может быть представлено в виде 11 треугольников сосуществующих фаз: La₃SbO₇–La₃Ni₂SbO₉–La₄Sb₂O₁₁, La₄Sb₂O₁₁–La₃Ni₂SbO₉–LaSbO₄, La₃Ni₂SbO₉–LaSbO₄–La₂NiSb₂O₉, La₃Ni₂SbO₉–LaNi₂SbO₆–La₂NiSb₂O₉, La₃Ni₂SbO₉–LaNi₂SbO₆–NiO, LaNi₂SbO₆–NiO–NiSb₂O₆, LaNi₂SbO₆–LaNi_1/3Sb_5/3O₆–NiSb₂O₆, LaNi₂SbO₆–LaNi_1/3Sb_5/3O₆–La₂NiSb₂O₉, LaSbO₄–LaNi_1/3Sb_5/3O₆–La₂NiSb₂O₉, LaSbO₄–LaNi_1/3Sb_5/3O₆–LaSb₃O₉, LaNi_1/3Sb_5/3O₆–NiSb₂O₆–LaSb₃O₉.

 

Рис. 4. Изотермическое сечение системы La₂O₃–NiO–Sb₂O₅ при температуре 1050°С

 

В отличие от никельсодержащей системы, для системы La₂O₃–СоO–Sb₂O₅ ранее было известно три соединения со структурами розиаита (LaСо_1/3Sb_5/3O₆), ромбоэдрически искаженного пирохлора (La₃Со₂Sb₃O₁₄) и перовскита (La₃Со₂SbO₉) [44, 49, 50]. Кроме перечисленных соединений, нами показано существование еще двух – La₂СоSb₂O₉, LaСо₂SbO₆, изоструктурных найденным в системе с никелем (рис. 5, табл. 4, 5). Соединение LaСо₂SbO₆ устойчиво во всей области исследования вплоть до 1350°С, La₂СоSb₂O₉, в отличие от изоструктурного ему соединения никеля, разлагается при температуре 1003°С. В области La₂O₃–СоO_x–La₃SbO₇ тройных оксидов не обнаружено. Таким образом, изотермическое сечение La₂O₃–CoO–Sb₂O₅ при 1050°С в области La₃SbO₇–CoO–LaSb₃O₉–CoSb₂O₆ может быть представлено в виде 14 треугольников сосуществующих фаз (рис. 6): La₃SbO₇–La₃Co₂SbO₉–La₄Sb₂O₁₁, La₄Sb₂O₁₁–La₃Co₂SbO₉–La₃Co₂Sb₃O₁₄, La₃Co₂Sb₃O₁₄–La₄Sb₂O₁₁–La₂CoSb₂O₉, La₄Sb₂O₁₁–La₂CoSb₂O₉–LaSbO₄, La₃Co₂SbO₉–La₃Co₂Sb₃O₁₄–LaCo₂SbO₆, La₃Co₂SbO₉–LaCo₂SbO₆–CoO, LaCo₂SbO₆–CoO–Co₇Sb₂O₁₂, LaCo₂SbO₆–Co₇Sb₂O₁₂–La₃Co₂Sb₃O₁₄, Co₇Sb₂O₁₂–La₃Co₂Sb₃O₁₄–CoSb₂O₆, La₃Co₂Sb₃O₁₄–CoSb₂O₆–LaCo_1/3Sb_5/3O₆, La₃Co₂Sb₃O₁₄–La₂CoSb₂O₉–LaCo_1/3Sb_5/3O₆, La₂CoSb₂O₉–LaSbO₄–LaCo_1/3Sb_5/3O₆, LaSbO₄–LaCo_1/3Sb_5/3O₆–LaSb₃O₉, LaCo_1/3Sb_5/3O₆–LaSb₃O₉–CoSb₂O₆.

 

Рис. 5. Дифрактограммы (а, б) и кривые ДСК (в, г) новых тройных оксидов LaСо₂SbO₆ (а, в) и La₂СоSb₂O₉ (б, г)

 

Таблица 4. Межплоскостные расстояния для соединения La₂CoSb₂O₉

2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %	2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %
17.012	5.2077	58	8	33.429	2.6782	54	7
17.832	4.9699	63	8	33.762	2.6526	43	6
20.813	4.2644	35	5	34.304	2.6119	78	10
21.186	4.1902	30	4	35.206	2.547	50	7
22.792	3.8984	49	6	35.553	2.523	26	3
23.09	3.8488	128	17	35.952	2.4959	99	13
24.954	3.5653	91	12	36.722	2.4453	29	4
25.57	3.4808	32	4	37.526	2.3947	56	7
26.146	3.4054	51	7	38.799	2.3191	44	6
26.7	3.336	410	54	41.465	2.1759	111	15
27.471	3.2441	279	37	42.244	2.1376	186	24
27.779	3.2089	192	25	45.684	1.9843	79	10
28.187	3.1633	124	16	46.43	1.9541	142	19
28.996	3.0769	788	104	48.789	1.865	77	10
30.49	2.9294	178	23	49.155	1.852	94	12
31.589	2.83	162	21	49.899	1.8261	31	4
31.903	2.8028	132	17	50.992	1.7895	69	9
32.155	2.7815	128	17	52.032	1.7561	130	17
32.602	2.7443	78	10	53.998	1.6967	143	19
32.895	2.7205	67	9	55.376	1.6577	48	6

 

Таблица 5. Межплоскостные расстояния для соединения LaCo₂SbO₆

2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %	2θ, град	d, Å	I, отн. ед.	I, %
12.733	6.9464	120	5	39.013	2.3068	53	2
15.854	5.5852	67	3	39.357	2.2876	155	7
18.848	4.7043	52	2	39.718	2.2677	482	21
19.674	4.5086	30	1	41.526	2.1727	105	5
21.123	4.2026	358	16	42.185	2.1406	172	8
22.751	3.9064	155	7	42.814	2.1106	233	10
24.853	3.5809	249	11	43.119	2.0961	142	6
25.466	3.4955	101	4	44.625	2.0289	42	2
27.189	3.279	1529	67	45.485	1.9925	73	3
27.261	3.2686	780	34	46.38	1.9561	37	2
27.842	3.2017	63	3	48.114	1.8896	63	3
29.363	3.0393	79	3	48.426	1.8782	142	6
30.71	2.9089	112	5	48.562	1.8731	506	22
31.846	2.8077	49	2	48.833	1.8634	232	10
32.451	2.7572	778	34	49.567	1.8377	137	6
32.733	2.7342	2277	100	51.127	1.7851	48	2
33.838	2.6469	127	6	53.332	1.7162	132	6
35.145	2.5515	1114	49	53.651	1.7069	65	3
35.234	2.5451	796	35	55.074	1.6662	169	7

 

Рис. 6. Изотермические сечения системы La₂O₃–СоO–Sb₂O₅ при 900 (а) и 1050°С (б)

 

Оптические спектры (рис. 7) диффузного отражения впервые полученных фаз подтвердили, что никель и кобальт находятся в них в степени окисления +2. Известно [51], что в спектре октаэдрически координированного Ni²⁺ наблюдаются три разрешенных d–d-перехода с основного уровня ³A_2g на ³T_2g, ³T_1g и ³T_1g(P). В оксидах соответствующие этим переходам полосы наблюдаются в диапазонах 7000–10 000, 12 000–16 000 и 22 000–27 000 см^–1. Возможно также наблюдение полос, связанных с запрещенными по спину переходами ³A_2g → ¹E_g и ³A_2g → ¹T_2g. Состояния ¹E_g и ³T_1g по энергиям близки. В результате спин-орбитального взаимодействия интенсивность запрещенного перехода ³A_2g → ¹E_g возрастает за счет разрешенного, поэтому в спектрах Ni²⁺ в области 12 000–16 000 см^–1 наблюдается дублет. Запрещенный по спину переход ³A_2g → → ¹T_2g обычно наблюдается в виде слабой полосы с длинноволнового края перехода ³A_2g → ³T_1g. Как видно из рис. 7, в спектрах LaNi₂SbO₆, La₂NiSb₂O₉ и LaNi_1/3Sb_5/3O₆ наблюдаются все перечисленные особенности. LaNi_1/3Sb_5/3O₆ приведен в качестве образца сравнения. Это указывает на то, что в этих соединениях ионы никеля присутствуют в степени окисления +2.

 

Рис. 7. Спектры диффузного отражения в видимой области LaNi₂SbO₆, La₂NiSb₂O₉ (а) и LaСо₂SbO₆, La₂СоSb₂O₉ (б)

 

В спектрах октаэдрически координированного Со²⁺ обычно наблюдаются две интенсивные полосы в областях 8000–10 000 и 16 000–20 000 см^–1, связанные с разрешенными переходами ⁴T_1g(P) → ⁴T_2g и ⁴T_1g(P) → ⁴T_1g соответственно [51]. Полоса ⁴T_1g(P) → ⁴T_1g, как правило, имеет мультиплетную структуру из-за примешивания запрещенных по спину переходов. В области 11 000–14 000 см^–1 фиксируется менее интенсивный переход ⁴T_1g(P) → → ⁴A_2g, часто имеющий вид плеча на низкоэнергетической стороне полосы перехода ⁴T_1g(P) → ⁴T_1g. Спектры LaСо₂SbO₆, La₃Со₂SbO₉, так же как и спектр La₃Со₂Sb₃O₁₄, приведенного в качестве образца сравнения, имеют все перечисленные особенности, что указывает на присутствие в этих соединениях ионов Co²⁺ в октаэдрическом окружении. Различная степень расщепления наблюдаемых переходов объясняется структурными особенностями этих соединений.

Таким образом, исходя из того, что во всех синтезированных тройных оксидах никель и кобальт существуют в виде Ni²⁺ и Co²⁺, рассмотренные нами области La₃SbO₇–NiO–NiSb₂O₆–LaSb₃O₉ и La₃SbO₇–CoO–LaSb₃O₉–CoSb₂O₆ действительно принадлежат системам La₂O₃–NiO–Sb₂O₅ и La₂O₃–СоO–Sb₂O₅ соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, системы La₂O₃–(Ni/Со)O–Sb₂O₅ не являются тождественными. В них реализуются четыре пары изоструктурных соединений: La(Ni/Co)_1/3Sb_5/3O₆, La₃(Ni/Со)₂SbO₉, La(Ni/Со)₂SbO₆ и La₂(Ni/Со)Sb₂O₉, однако в системе с оксидом кобальта существует еще одно соединение La₃Со₂SbO₉. Все перечисленные соединения отличаются разным соотношением катионов (Ni/Со)²⁺/Sb⁵⁺ и имеют различную структуру. Свойства известных ранее соединений уже изучены. Показано, что некоторые из этих тройных оксидов обладают функциональными свойствами, которые позволяют считать их перспективными для применения. Так, соединение LaNi_1/3Sb_5/3O₆ со структурой розиаита уже показало высокую каталитическую активность в реакции окисления СО [20]. Поэтому дальнейшее изучение впервые синтезированных в данном исследовании фаз представляет несомненный интерес.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (№ 23-23-00113). Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет известных конкурирующих финансовых интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, описанную в этой статье.

About the authors

A. V. Egorysheva

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

S. V. Golodukhina

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

K. Р. Plukchi

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences; Lomonosov Moscow State University

Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

L. S. Razvorotneva

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences; Higher School of Economics

Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

A. V. Khoroshilov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

O. G. Ellert

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: anna_egorysheva@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files