Synthesis and structure of silver halide complexes [Ph3PCH=CH2]n[Ag2Br3]n, [Ph3PCH=CH2]n[Ag5Br6]n and [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][Ag2I4]

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Разработке и синтезу галогеноаргентатных комплексов уделяется значимое внимание из-за их богатого арсенала потенциально применимых физико-химических свойств, среди которых фотолюминесценция [1–8], фото-/термохромизм [4, 8, 9–11], фотокаталитические [5, 12–18], полупроводниковые [5, 16] и противоопухолевые свойства [19]. В работе [20] также было показано, что бромоаргентатные координационные полимеры способны выступать в качестве высокоэффективных сенсоров аммиака и ряда аминов в воде.

Не в последнюю очередь интересны галогенидные комплексы серебра и своим структурным разнообразием, основной вклад в которое вносят анионы. В литературе описано множество различных типов галогеноаргентат-ионов как мономерного, так и полимерного характера, среди которых часто встречаются [AgHal₂]^– [19, 21, 22], [AgHal₃]^2– [23–25], [Ag₂Hal₄]^2– [26–28], [AgHal₂${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$  или [[Ag₂Hal₄${]}_{\text{n}}^{\text{2n–}}$  [9, 12, 14, 15, 20], [Ag₂Hal₃${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$  [8, 11, 24] (Hal = Cl, Br, I) и некоторые другие. Особенно гибкими в структурном плане являются иодоаргентатные анионы, представленные и более сложными типами, например, кластерами [Ag₆I₁₂]^6– [29], [Ag₈I₁₂]^4– [29] или полимерами [Ag₆I₁₁${]}_{\text{n}}^{\text{5n–}}$  [3], [Ag₁₂I₁₆${]}_{\text{n}}^{\text{4n–}}$ [30], [Ag₁₄I₂₂${]}_{\text{n}}^{\text{8n–}}$ [3]. Значимую роль в процессе структурообразования данных соединений играет противоион, в качестве которого могут выступать катионы различной природы, в том числе и ониевые катионы, пресинтезированные или получаемые in situ.

Целью настоящей работы является синтез и изучение структуры новых бромо- и иодоаргентатных комплексов с органилтрифенилфосфониевыми катионами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали AgBr и AgI, синтезированные согласно [31], [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]I2, полученный смешиванием [Ph3PCH2CH= CHCH2PPh3]Cl2 (˃98%, Alfa Aesar) и KI (х. ч.), а также соли [Ph3PCH2CH2Br]Br (98%, Alfa Aesar) и [Ph3PCH=CH2]Br (97%, Alfa Aesar).

Синтез соединения [Ph3PCH=CH2]n[Ag2Br3]n (I). К раствору 50 мг (0.27 ммоль) бромида серебра в 4 мл ДМСО прибавляли при перемешивании 120 мг (0.27 ммоль) бромида 2-бромэтилтрифенилфосфония и оставляли реакционную смесь в темноте. После испарения растворителя получили 64 мг (64%) неокрашенных кристаллов I с tпл = 168°С.

ИК-спектр (ν, см−1): 3080, 3061, 3021, 2995, 2957, 1599, 1584, 1477, 1435, 1402, 1391, 1315, 1261, 1179, 1159, 1111, 1072, 1030, 1016, 991, 974, 955, 937, 745, 733, 721, 692, 669, 615, 600, 536, 496, 480, 451.

Найдено, %: С 32.15; H 2.52.

Для C20H18PBr3Ag2 вычислено, %: С 32.25; Н 2.44.

Соединение [Ph3PCH=CH2]n[Ag5Br6]n (II) синтезировали аналогичным путем из [Ph3PCH=CH2]Br.

Выход соединения II составил 69%, неокрашенные кристаллы, tпл = 190°С.

ИК-спектр (ν, см-1): 3080, 3061, 3021, 2994, 2957, 1598, 1583, 1477, 1435, 1390, 1313, 1261, 1178, 1159, 1111, 1072, 1029, 1016, 991, 974, 937, 852, 754, 744, 732, 721, 692, 615, 599, 536, 495, 480, 451.

Найдено, %: С 18.25; H 1.44.

Для C20H18PBr6Ag5 вычислено, %: С 18.36; Н 1.39.

Синтез соединения [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][Ag2I4] (III). К раствору 50 мг (0.21 ммоль) иодида серебра в 4 мл ДМСО прибавляли при перемешивании 87 мг (0.10 ммоль) дииодида бут-2-ен-1,4-диил-бис(трифенилфосфония) и оставляли реакционную смесь в темноте. После испарения растворителя получили 113 мг (83%) неокрашенных кристаллов III с tпл = 212°С.

ИК-спектр (ν, см−1): 3051, 3032, 3013, 2990, 2951, 2901, 2866, 1582, 1477, 1435, 1396, 1339, 1312, 1242, 1180, 1153, 1111, 1069, 1026, 995, 837, 748, 718, 691, 540, 498, 463, 444, 417.

Найдено, %: С 36.80; H 2.84.

Для C40H36P2Ag2I4 вычислено, %: С 36.90; Н 2.79.

ИК-спектры соединений I-III записывали на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см-1).

РСА кристаллов I-III проводили на дифрактометре D8 QUEST Bruker (MoKa-излучение, $\lambda$ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [32]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [33] и OLEX2 [34]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2330003, 2172944, 1985085 для структур I-III соответственно, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Соединение I: неокрашенные кристаллы, ромбические, пр. гр. P212121, a = 7.053(6) Å, b = 15.189(10) Å, c = 20.624(15) Å, α = 90.00°, β = 90.00°, γ = 90.00°, V = 2209(3) Å3, Z = 4, pвыч = 2.239 г/см3; $\mu$ = 7.273 мм–1, F(000) = 1408.0. Измерено всего 52966 отражений, независимых отражений 5609 (Rint = 0.0520), параметров уточнения 237: R1 = 0.0287, wR2 = 0.0557.

Соединение II: неокрашенные кристаллы, моноклинные, пр. гр. P21/c, a = 16.466(15) Å, b = 23.83(2) Å, c = 7.335(9) Å, α = 90°, β = 99.80(4)°, γ = 90°, V = 2836(5) Å3, Z = 4, pвыч = 3.064 г/см3;  $\mu$ = 11.911 мм–1, F(000) = 2392.0. Измерено всего 94370 отражений, независимых отражений 7057 (Rint = 0.0654), параметров уточнения 290: R1 = 0.0551, wR2 = 0.1366.

Соединение III: неокрашенные, триклинные, пр. гр. P$\overline{1}$, a = 9.571(4) Å, b = 10.681(6) Å, c = 11.274(6) Å, α = 106.92(2)°, β = 106.14(2)°, γ = 93.03(2)°, V = 1047.9(9) Å3, Z = 2, pвыч = 2.063 г/см3; $\mu$ = 3.984 мм–1, F(000) = 612.0. Измерено всего 98957 отражений, независимых отражений 14021 (Rint = 0.0402), параметров уточнения 217: R1 = 0.0442, wR2 = 0.0931.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Бромоаргентатный комплекс I был получен взаимодействием в ДМСО (в темноте и при комнатной температуре) эквимолярных количеств бромида серебра и бромида (2-бромэтил)трифенилфосфония. Реакция сопровождалась нарушением стехиометрии (1 : 1 → 2 : 1) и элиминированием бромоводорода из 2-бромэтильного заместителя катиона [Ph3PCH2CH2Br]+:

2nAgBr + n[Ph3PCH2CH2Br]Br [Ph3PCH=CH2]n[Ag2Br3]n + nHBr.

Результатом использования в аналогичной реакции бромида винилтрифенилфосфония в качестве исходной фосфониевой соли стало образование комплекса II. В данном случае AgBr и [Ph3PCH=CH2]Br провзаимодействовали в соотношении 5 : 1:

5nAgBr + n[Ph3PCH=CH2]Br$\stackrel{ ДМСО }{\to }$ [Ph3PCH=CH2]n[Ag5Br6]n.

Иодоаргентатный комплекс III в аналогичных условиях (в темноте и при комнатной температуре), напротив, был получен из раствора иодида серебра и дииодида бут-2-ен-1,4-диил-бис(трифенилфосфония) в ДМСО с сохранением стехиометрии исходных реагентов – 2 : 1:

2AgI + [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]I2$\stackrel{ ДМСО }{\to }$ [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][Ag2I4]

Выделенные кристаллы I–III нерастворимы (или очень плохо растворимы) в воде, этаноле, тетрагидрофуране, ацетоне, ацетонитриле и хлороформе, однако растворимы в ДМСО и ДМФА.

В ИК-спектрах продуктов I–III присутствуют характерные для катионов органилтрифенилфосфония полосы поглощения колебаний связей P–CPh в области 1450–1435 см–1 [32]: 1435 (I–III) см–1. К валентным колебаниям связей C=C алкенильных заместителей можно отнести полосы поглощения при 1584 и 1599 (I, II) и 1582 (III) см–1. Отчетливо наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний связей C–H в интервалах 2957–3080 (I, II) и 2866–3051 (III) см–1 [33].

По данным РСА, кристаллы I–III состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов [Ph3PCH=CH2]+ (два кристаллографически независимых типа для продукта I и один для продукта II) и [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+ (III) и галогенаргентатных анионов различного типа: полимерных [Ag2Br3 (I) и [Ag5Br6 (II) и неполимерного [Ag2I4]2– (III).

Координация атомов фосфора в катионах соединений I–III незначительно искажена: углы CPC изменяются в интервалах 107.3(2)°–111.3(2)° (I), 106.8(4)°–112.5(4)° (II) и 105.46(10)°–111.61(10)° (III). Бут-2-ен-1,4-диильний фрагмент в комплексе III присутствует в форме транс-изомера, где угол C(7)C(8)C(8b) равен 122.9(3)°. Связи P–CAlk (1.773(5), 1.780(5) Å (I), 1.775(8) Å (II)) в случае винилсодержащих катионов короче связей P–CPh (1.781(5)–1.791(5) Å (I), 1.791(8)–1.796(8) Å (II)), в то время как для катиона бут-2-ен-1,4-диил-бис(трифенилфосфония) (III) наблюдается обратная ситуация: 1.825(2) Å для P–CAlk против 1.790(2)–1.798(2) Å для P–CPh.

Анионы [Ag2Br3${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$ в комплексе I представляют собой 1D-полимерные цепочки, рост которых направлен вдоль кристаллографической оси b. Такой тип анионов был описан как для бромо-, так и для иодоаргентатных комплексов. В основе данных цепочек лежат достаточно искаженные тетраэдры {AgBr4} (углы BrAgBr изменяются от 96.83(6)° до 130.67(4)°), которые сшиты друг с другом общими μ2- и μ4-мостиковыми ионами брома. Расстояния μ2-Br–Ag и μ4-Br–Ag изменяются в интервалах 2.6181(15)–2.7037(16) и 2.7616(16)–2.8754(16) Å соответственно. Общий вид комплекса I и структура аниона [Ag2Br3 представлены на рис. 1а, 1б.

Структуру аниона I также дополняют аргентофильные взаимодействия, направленные перпендикулярно направлению роста цепочек [Ag2Br3${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$ (рис. 1б). Данные расстояния Ag···Ag равны 3.368(2) и 3.371(2) Å, что меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса атома серебра в 3.44 Å [34].

 

Рис. 1. Строение комплекса I (атомы водорода не показаны) (а); фрагмент полимерной цепочки [Ag2Br3 (б).

 

Комплексный анион продукта II, как и в случае продукта I, имеет 1D-полимерную природу и состоит из сшитых друг с другом тетраэдров {AgBr4}. Общими вершинами в данном случае выступают пять μ3-мостиковых и один μ5-мостиковый Br–-ионы. Геометрия {AgBr4}-фрагментов также значительно искажена. Валентные углы BrAgBr и расстояния μ3-Br–Ag и μ5-Br–Ag изменяются в интервалах 91.32(7)°–126.68(9)°, 2.636(3)–2.765(3) Å и 2.777(2)–3.151(3) Å соответственно. Сочлененные таким образом тетраэдры образуют полимерную тубусообразную конструкцию с повторяющимся звеном {Ag5Br6}, направленную вдоль кристаллографической оси c. Несколько комплексов с иодсодержащим анионом аналогичного строения ([Ag5I6${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$) ранее уже описывались в работах [7, 11, 17, 35], однако в составе бромоаргентатного производного анион такого типа получен впервые. Общий вид комплекса II и структура аниона [Ag5Br6${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$ представлены на рис. 2а–2в.

 

Рис. 2. Строение комплекса II (атомы водорода не показаны) (а); вид внутрь тубуса [Ag5Br6 (μ5-Br-ионы не показаны) (б); фрагмент полимерной тубусообразной цепочки [Ag5Br6 (в).

 

Внутри аниона II соседние Ag-центры контактируют друг с другом через более короткие, чем в анионе I, аргентофильные взаимодействия (d(Ag···Ag) = = 3.134(3)–3.213(3) Å) (рис. 2в), образуя таким образом с μ5-Br-ионами пентагональные пирамиды {Ag5Br}. В свою очередь, расстояния между μ5-Br-ионами близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов брома и составляют 3.668 Å (dVdW(Br···Br) = 3.66 Å [36]).

Анион комплекса III, несмотря на большую склонность иодоаргентат-ионов к полимеризации, имеет неполимерное строение [Ag2I4]2– и состоит из двух сшитых {AgI3}-фрагментов с двумя μ2-мостиковыми и двумя терминальными I-ядрами. Углы IAgI в анионе изменяются в пределах 117.27(3)°–123.11(3)°, а углы AgIмостAg равны 60.83(2)°. Связи Ag–Iтерм (2.6933(10) Å) ожидаемо короче связей Ag–Iмост (2.8162(12), 2.8236(11) Å). Расстояния Ag···Ag в данном случае достаточно коротки и составляют всего 2.8551(11) Å. Для сравнения, в полученном нами ранее комплексе [Ph3P(i-Pr)]2[Ag2I4] расстояние Ag···Ag в анионе составило 3.5154(5) Å [27]. Общий вид продукта III представлен на рис. 3.

 

Рис. 3. Строение комплекса III (атомы водорода не показаны).

 

Кристаллическая организация комплексов I–III (рис. 4–6 соответственно) обусловливается контактами CAlk/Ph–H···Hal (Hal = Br (I, II), I (III)) длиной 2.94–3.04 (I), 2.92–2.93 (II) и 3.09 Å (III).

 

Рис. 4.Кристаллическая организация комплекса I.

 

Рис. 5. Кристаллическая организация комплекса II.

 

Рис. 6. Кристаллическая организация комплекса III.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе описаны синтез и строение галогеноаргентатных комплексов [Ph3PCH=CH2]n [Ag2Br3]n, [Ph3PCH=CH2]n[Ag5Br6]n и [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][Ag2I4] из соответствующих галогенидов серебра и галогенидов (2-бромэтил)-, винил- и бут-2-ен-1,4-диил-бис(трифенилфосфония). Полученные соединения состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов и комплексных галогеноаргентатных анионов. Анионы [Ag2Br3${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$, [Ag5Br6${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$ имеют 1D-полимерную структуру, в то время как анион [Ag2I4]2– присутствует в кристалле в виде мономера. Во всех анионах наблюдаются аргентофильные взаимодействия с расстояниями Ag···Ag от 2.8162(12) Å (для [Ag2I4]2–) до 3.371(2) Å (для [Ag2Br3${]}_{\text{n}}^{\text{n–}}$). Кристаллическая организация полученных комплексов не содержит каких-либо межионных контактов, кроме C–H···Hal (Hal = Br или I).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания в области фундаментальных научных исследований.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

D. P. Shevchenko

South Ural State University (National Research University)

Author for correspondence.
Email: Shepher56@gmail.com
Russian Federation, Chelyabinsk, 454080

A. I. Zhizhina

South Ural State University (National Research University)

Email: Shepher56@gmail.com
Russian Federation, Chelyabinsk, 454080

A. N. Efremova

South Ural State University (National Research University)

Email: Shepher56@gmail.com
Russian Federation, Chelyabinsk, 454080

V. V. Sharutin

South Ural State University (National Research University)

Email: Shepher56@gmail.com
Russian Federation, Chelyabinsk, 454080

O. K. Sharutina

South Ural State University (National Research University)

Email: Shepher56@gmail.com
Russian Federation, Chelyabinsk, 454080

References

Supplementary files