Влияние ионной жидкости на экстракцию актинидов и лантанидов(III) фосфорилмочевинами из азотнокислых растворов

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

С развитием атомной энергетики возрастает актуальность решения экологических проблем, связанных с переработкой радиоактивных отходов. Экстракционные методы широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и лантанидов в процессах переработки отработанного ядерного топлива [1]. Высокой экстракционной способностью по отношению к этим элементам обладают полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения [2–9], в частности диоксиды замещенных метилендифосфинов [8, 9] и оксиды (N,N-диалкилкарбамоилметил)диарилфосфинов (КМФО) [10, 11]. В молекулах этих экстрагентов координирующие Р=О- и Р=О- или С=О-группы соединены метиленовым мостиком, что создает условия для образования шестичленных хелатных комплексов в процессе взаимодействия таких лигандов с ионами металлов. Поэтому увеличение длины алкиленового мостика между координирующими группами приводит к резкому снижению экстракционной способности таких реагентов [8]. Замена алкильных радикалов при одном или двух атомах фосфора молекулы диоксида метилендифосфина или КМФО на арильные, приводящая к снижению основности экстрагента, тем не менее сопровождается значительным увеличением экстракции актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов [8]. Причины такого эффекта аномального арильного упрочнения (ЭАУ) экстрагируемых комплексов рассмотрены в [8].

Соединения с имидной группой –NH– между двумя координирующими группами давно привлекают внимание исследователей. Известно, что Ph₂P(O)NHP(O)Ph₂ – структурный аналог одного из самых мощных экстрагентов Ph₂P(O)CH₂P(O)Ph₂ – существует в таутомерной форме Ph₂P(O)N=P(OH)Ph₂ и в твердом состоянии находится в полимерной форме вследствие образования водородных связей ОН…О [12]. Это делает его практически нерастворимым в большинстве органических растворителей, что препятствует использованию его в качестве экстрагента. Между тем имидофосфаты (RO)₂P(O)NHP(O)(OR)₂ (R = Ph, Alk) растворимы в органических растворителях и эффективно экстрагируют ионы Ln(III), Sc(III), Zr(IV) и щелочноземельных металлов по катионообменному механизму как фосфорорганические кислоты [13, 14].

В последние десятилетия вырос интерес к использованию в экстракционной практике фосфорилмочевин R₂P(O)NHC(O)NHR′ [15–20] – соединений, молекула которых содержит Р=О- и C=O-группы, соединенные имидным линкером. Синтез этих соединений отличается большей простотой по сравнению с используемыми в настоящее время КМФО. Экстракционная способность таких реагентов существенно зависит от природы заместителей при атоме фосфора и терминальном атоме азота. Наиболее высокую эффективность при экстракции U(VI), Am(III) и Eu(III) проявляет Ph₂P(O)NHC(O)NHC₈H₁₇-н (1) [19]. Отмечалось, что экстракционная способность этого соединения в хлороформе выше, чем его аналога с линкером –CH₂– между функциональными группами Р=О и C=O [15]. Результаты квантово-химического моделирования показали, что это связано с уменьшением торсионного угла между функциональными группами Р=О и C=O в комплексах Ph₂P(O)NHC(O)NHC₈H₁₇-н с ионами металлов и увеличением ширины зоны молекулярных электростатических полей вокруг Р=О- и C=O-групп по сравнению с КМФО [15, 20].

 

Ph2P(O)NHC(O)NHC8H17-н 1	Me(Ph)P(O)NHC(O)NHC8H17-н 2
(ц-C6H11)2P(O)NHC(O)NHC8H17-н 3	Me(PhO)P(O)NHC(O)NHC8H17-н 4
Ph2P(O)CH2C(O)NHC9H19-н 5

 

В последнее время наблюдается большой интерес к использованию ионных жидкостей (ИЖ) в экстракционной практике концентрирования и разделения ионов металлов в качестве не смешивающейся с водой фазы [21–26]. Было показано, что экстракция актинидов и Ln(III) растворами КМФО в ИЖ (гексафторфосфатах и бис[(трифторметил)сульфонил]имидах метилалкилимидазолия) значительно возрастает по сравнению с экстракцией растворами КМФО в традиционных растворителях [26]. Кроме того, для эффективного извлечения РЗЭ(III) из растворов HNO₃ и HCl достаточно даже небольшой концентрации ИЖ в органическом растворителе, содержащем КМФО [27–29]. Это позволяет рассматривать ИЖ как компонент синергетической смеси. Ранее нами исследовано влияние строения КМФО на экстракцию ионов Ln(III), U(VI) и Th(IV) в присутствии ИЖ [27].

Цель настоящей работы – исследование влияния ионной жидкости бис[(трифторметил)сульфонил]имида 1-бутил-3-метилимидазолия на экстракцию U(VI), Th(IV) и лантанидов(III) из азотнокислых растворов фосфорилмочевинами 1–4, различающимися природой заместителей при атоме фосфора. Экстракционная способность соединения 1 в присутствии ИЖ сопоставлена с экстракционной способностью его аналога 5 [29] с линкером –CH₂– между функциональными группами Р=О и C=O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений 1–4 описан в работах [15, 17]. Ионную жидкость бис[(трифторметил)сульфонил]имид 1-бутил-3-метилимидазолия (bmimTf₂N) (Merck) использовали без дополнительной очистки. В качестве органических растворителей использовали хлороформ, нитробензол и 1,2-дихлорэтан марки “х. ч.” (Вектон). Растворы экстрагентов готовили по точным навескам.

Распределение U(VI), Th(IV) и лантанидов(III) в экстракционных системах изучали на модельных 0.5–7.0 М растворах HNO₃. Исходные водные растворы с концентрацией каждого элемента 4 × 10^–6 моль/л готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO₃ до требуемой концентрации. Все Ln(III), кроме Pm, присутствовали в исходных водных растворах. Используемые реактивы соответствовали марке “х. ч.”.

Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при температуре 21 ± 1°С и соотношении объемов органической и водной фаз 1 : 1. Перемешивание осуществляли на роторном аппарате со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч. Предварительно установлено, что этого времени достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием.

Содержание U(VI), Th(IV) и лантанидов(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме с использованием масс-спектрометра XSeriesII (ThermoScientific, США), содержание элементов в органической фазе – по разнице концентраций в водном растворе до и после экстракции. В тех случаях, когда эта разница была <10%, содержание элементов в органической фазе определяли после реэкстракции 0.1 М раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Коэффициенты распределения элементов рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных фазах. Не менее трех параллельных опытов проводили при определении коэффициентов распределения. Погрешность их определения не превышала 10%. Концентрацию HNO₃ в равновесных водных фазах определяли потенциометрическим титрованием 0.1 М раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрено влияние концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе на изменение коэффициентов распределения U(VI) и Th(IV) при экстракции растворами соединений 1–4 в хлороформе (рис. 1, 2). Полученные при этом зависимости D–[HNO₃] с максимумом соответствуют экстракции координационно-сольватированных нитратов U(VI) и Th(IV) и обусловлены высаливающим действием ионов NO₃^– и связыванием экстрагентов азотной кислотой. Положение максимума на кривых зависимостей D–[HNO₃] смещается в область большей кислотности водной фазы по мере снижения основности экстрагента, т.е. его способности экстрагировать HNO₃, в ряду 3 > 2 > 1 > 4. При экстракции из 3 М растворов HNO₃ величины D_U возрастают в ряду экстрагентов 4 < 1 < 2 < 3 (рис. 1) по мере уменьшения суммы электроотрицательностей заместителей при атоме фосфора. Эти данные указывают на то, что ЭАУ не проявляется при экстракции U(VI) фосфорилированными мочевинами. Следует отметить, что увеличение D_U не наблюдалось и в случае экстракции U(VI) при переходе от тетраоктил- к тетрафенилзамещенному диоксиду метилендифосфина в качестве экстрагента [8].

 

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения U(VI) от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе при экстракции 0.01 М растворами соединений 1–4 в хлороформе

 

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Th(IV) от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе при экстракции 0.01 М растворами соединений 1–4 в хлороформе

 

При экстракции Th(IV) из 3 М растворов HNO₃ величины D_Th возрастают в ряду экстрагентов 4 < < 3 < 2 < 1 (рис. 2). Замена двух циклогексильных заместителей в лиганде 3 на фенильные сопровождается увеличением D_Th, при этом отношение D_Th(1)/D_Th(3) увеличивается от 1.3 до 60 с ростом концентрации HNO₃ в водной фазе от 0.5 до 7 моль/л. Это свидетельствует о проявлении ЭАУ в указанной системе. При замене одного фенильного заместителя в лиганде 1 на метильный наблюдается увеличение D_Th при экстракции соединением 2 в диапазоне концентраций HNO₃ 0.5–2 моль/л и лишь при [HNO₃] > 3 моль/л D_Th(1) > D_Th(2) (рис. 2).

Методом сдвига равновесия определены стехиометрические соотношения металл : экстрагент в комплексах, экстрагируемых растворами соединений 1–4 в хлороформе из 3 М растворов HNO₃. При экстракции U(VI) угловой наклон зависимостей lgD_U–lg[L] составляет 2.40 ± 0.1, 2.71 ± 0.1, 2.78 ± ± 0.1 и 2.21 ± 0.1 при экстракции растворами соединений 1, 2, 3 и 4 соответственно (рис. 1S), что отвечает переходу ионов U(VI) в органическую фазу в условиях избытка экстрагента в виде смеси ди- и трисольватов. Угловой наклон зависимостей lgD_Th–lg[L] в тех же условиях составляет 2.70 ± 0.1, 3.0 ± ± 0.1, 2.0 ± 0.1 и 1.78 ± 0.1 при экстракции растворами соединений 1, 2, 3 и 4 соответственно (рис. 1S). Это указывает на переход Th(IV) при экстракции соединениями 1 и 2 в органическую фазу в виде ди- и трисольватов, а при экстракции соединениями 3 и 4 в основном в виде дисольватов.

При экстракции ионов U(VI) и Th(IV) растворами соединений 1–4 в хлороформе, содержащем bmimTf₂N, происходит значительное увеличение их экстракции в органическую фазу. Предварительно установлено, что растворы bmimTf₂N в хлороформе не экстрагируют U(VI), Th(IV), а также Ln(III) из азотнокислых растворов (величина D не превышает 10^–2). Наблюдаемый синергетический эффект связан, по-видимому, с вхождением гидрофобных анионов Tf₂N^– в состав экстрагируемых комплексов, что приводит к увеличению их гидрофобности по сравнению с сольватированными нитратами U(VI) и Th(IV). В присутствии bmimTf₂N в органической фазе существенно изменяется характер зависимости эффективности экстракции U(VI) и Th(IV) растворами соединений 1–4 от концентрации HNO₃ в водной фазе (рис. 3). В присутствии ИЖ наблюдается снижение D_U и D_Th с ростом [HNO₃], которое отмечалось ранее и при экстракции растворами КМФО и других нейтральных экстрагентов в ИЖ [27, 28]. Такой характер зависимости D–[HNO₃] может быть вызван снижением концентрации свободного экстрагента в органической фазе вследствие его взаимодействия как с HNO₃, так и с HTf₂N, присутствующей в равновесной водной фазе вследствие заметного перехода ионов ИЖ в водную фазу [30].

 

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения Th(IV) (1–3) и U(VI) (4–6) от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе при экстракции 0.003 М растворами соединений 1 (1, 5), 2 (3, 6) и 3 (2, 4) в хлороформе, содержащем 0.1 моль/л bmimTf₂N

 

Величина синергетического эффекта SС = D/D_o (D и D_o – коэффициенты распределения в присутствии и в отсутствие ИЖ в органической фазе) уменьшается с ростом [HNO₃], однако синергизм наблюдается даже в сильно кислых средах.

Для сравнения экстракционной способности соединений 1–4 по отношению к U(VI) и Th(IV) в табл. 1 приведены данные по экстракции этих ионов из азотнокислых растворов. Видно, что в присутствии ИЖ в органической фазе соединение 1 экстрагирует U(VI) более эффективно, чем 2. Величина SС возрастает в ряду экстрагентов 4 < 2 < 3 < 1 и значительно выше в системах с Th(IV), чем с U(VI).

 

Таблица 1. Коэффициенты распределения U(V) и Th(IV) при экстракции из 3 М раствора HNO₃ 0.003 М растворами соединений 1–4 в хлороформе (D_o) и в хлороформе, содержащем 0.1 моль/л bmimTf₂N (D)

Экстрагент	U(VI)			Th(IV)
	lgDo	lgD	SC	lgDo	lgD	SC
1	–0.72	1.38	126	0.07	2.98	1122
2	–0.31	0.93	17.4	–0.21	1.84	112
3	–0.15	1.83	95.5	–0.25	2.31	363
4	<–1.5	–0.54		–0.95	0.67	42.7

 

Экстракция ионов Ln(III) растворами соединений 1–4 в хлороформе возрастает в ряду 4 < 3 < 2 < < 1, при этом соединение 4 с феноксильным заместителем при атоме фосфора практически не экстрагирует ионы Ln(III) (D_Ln < 10^–2). Это свидетельствует о том, что в указанной системе проявляется ЭАУ. Значительный синергетический эффект наблюдается в присутствии ИЖ (рис. 4, табл. S1). Этот эффект наиболее заметно проявляется в системе с лигандом 1. Величина SС при экстракции Eu(III) возрастает в ряду экстрагентов 3 (2.2) < 2 (5.4) < 1 (148).

 

Рис. 4. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции 0.05 М растворами соединений 1 (1, 3), 2 (2, 5), 3 (4, 6) и 4 (7) в хлороформе (3, 5, 6) и в хлороформе, содержащем 0.1 моль/л bmimTf₂N (1, 2, 4, 7), из 3 М раствора HNO₃

 

Эффективность экстракции Ln(III) соединениями 1–4 возрастает от La(III) к Sm(III), а затем снижается с увеличением атомного номера лантанида (Z) (рис. 4, табл. S1). Аналогичный характер зависимости lgD_Ln–Z наблюдался при экстракции Ln(III) из азотнокислых растворов растворами КМФО, что связано с увеличением энергии гидратации ионов Ln³⁺ с увеличением Z [31].

Характеризуя величину ЭАУ как отношение D_Ln(1)/D_Ln(3), можно отметить, что при экстракции Eu(III) этими экстрагентами в хлороформе D_Eu(1)/D_Eu(3) = 4.4, тогда как в системе с bmimTf₂N D_Eu(1)/D_Eu(3) = 295 (рис. 4, табл. S1). Отметим, что в системе с bmimTf₂N при экстракции тория D_Th(1)/D_Th(3) = = 4.7, а при экстракции урана D_U(1) < D_U(3) (рис. 3). Подобное влияние природы экстрагируемого иона металла на величину ЭАУ отмечалось при экстракции замещенными диоксидами метилендифосфинов из азотнокислых растворов [8].

Как и при экстракции U(VI) и Th(IV), зависимости D_Ln–[HNO₃] при экстракции соединением 1 в хлороформе и в хлороформе, содержащем ИЖ, существенно отличаются (рис. 5). Величина синергетического эффекта уменьшается с ростом [HNO₃]. Так, при экстракции Eu(III) величина SС снижается от 3160 до 42 при увеличении [HNO₃] от 0.5 до 5 моль/л (рис. 5).

 

Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения Eu(III) (1, 4), La(III) (2, 5) и Lu(III) (3, 6) от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе при экстракции 0.05 М растворами соединения 1 в хлороформе (4–6) и в хлороформе, содержащем 0.1 моль/л bmimTf₂N (1–3)

 

Стехиометрические соотношения Ln(III) : 1 в экстрагируемых комплексах определены методом сдвига равновесия. При экстракции ионов Ln(III) из 3 М растворов HNO₃ угловой наклон зависимостей lgD_U–lg[L] составляет 3.50 ± 0.1 в системе 1–хлороформ и 3.0 ± 0.1 в системе 1–хлороформ–bmimTf₂N (рис. 2S), что соответствует переходу ионов Ln(III) в органическую фазу в условиях избытка экстрагента в виде смеси три- и тетрасольватов. В виде комплексов такого же состава ионы Ln(III) экстрагируются растворами КМФО 5 из азотнокислых растворов [29].

Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на экстракцию лантанидов(III) фосфорилмочевинами. При экстракции ионов Ln(III) 0.05 М растворами соединения 1 из 3 М раствора HNO₃ величины D_Eu возрастают в ряду нитробензол (0.063) < 1,2-дихлорэтан (0.43) < хлороформ (2.1) по мере снижения полярности органического разбавителя. В такой же последовательности изменяются величины D_Ln при экстракции ионов лантанидов(III) растворами соединения 1 в органических растворителях в присутствии ИЖ (рис. 6, табл. S2). Отметим, что при экстракции ионов Ln(III) из азотнокислых растворов растворами КМФО и диоксидов дифосфинов с метиленовым мостиком между функциональными группами Р=О и C=O или Р=О величины D_Ln, напротив, возрастают с увеличением полярности органического разбавителя [32].

 

Рис. 6. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции 0.02 М растворами соединений 1 (3, 4, 5) и 5 [29] (1, 2) в дихлорэтане (1, 4), хлороформе (2, 3) и нитробензоле (5), содержащими 0.1 моль/л bmimTf₂N, из 3 М раствора HNO₃

 

Сопоставление величин D_Ln при экстракции соединением 1 и его аналогом 5 с линкером –CH₂– показало, что в присутствии ИЖ экстракционная способность 5 значительно выше (рис. 6, табл. S2). Ранее было показано, что в системе с соединением 1 величины D_Eu почти на два порядка выше, чем величины D_Eu для соединения Ph₂P(O)CH₂C(O)NHC₈H₁₇-н при использовании хлороформа в качестве растворителя [17].

Установлено, что экстракционная способность фосфорилмочевин сильно зависит от природы заместителей при атоме фосфора. Соединение 1 с фенильными заместителями экстрагирует лантаниды(III) и торий(IV) из азотнокислых растворов более эффективно, чем его аналог 3 с циклогексильными заместителями, что указывает на проявление эффекта арильного упрочнения экстрагируемых комплексов при экстракции фосфорилмочевинами. Эффективность экстракции ионов актинидов и лантанидов фосфорилмочевинами из азотнокислых растворов значительно увеличивается в присутствии ионной жидкости бис[(трифторметил)сульфонил]имида 1-бутил-3-метилимидазолия в органической фазе. При этом ЭАУ проявляется в большей степени, чем при экстракции растворами фосфорилмочевин в молекулярных растворителях.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания 2023 г. ИФТТ РАН, ИПТМ РАН и ИНЭОС РАН (№ 075-03-2023-642) Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу: https://doi.org/ 10.31857/S0044457X24080107.

Об авторах

А. Н. Туранов

Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: v_brel@mail.ru
Россия, Черноголовка

В. К. Карандашев

Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

Email: v_brel@mail.ru
Россия, Черноголовка

Е. И. Горюнов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: v_brel@mail.ru
Россия, Москва

И. Б. Горюнова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: v_brel@mail.ru
Россия, Москва

В. К. Брель

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: v_brel@mail.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы