Synthesis of 1,3-bis(silyl/germyl)propanes by hydrosilylation of allylgermanes in the presence of Karstedt catalyst

封面

如何引用文章

全文:

详细

The hydrosilylation reactions of allylgermanes R3GeAll (R = Cl, Me) in the presence of Karstedt catalyst with a number of phenyl- and thienyl-containing hydridosilanes were studied. It was found that the efficiency of the studied reactions is determined by a combination of several factors: the nature of the substituents at the germanium atoms in the initial olefins; the degree of hydridity of the hydrogen atoms in the initial hydridosilanes; the electronic and steric properties of the substituents at the silicon atoms of the hydridosilanes and their tendency to redistribution of deputies at silicon and germanium atoms. The synthesized compounds were identified using NMR 1H and 13C spectroscopy.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Недавно нами были изучены реакции гидросилилирования и гидрогермилирования аллилсиланов и -германов [1–3] и синтезировали ряд 1,3-бис(силил/гермил)пропанов R3M(CH2)3MR3 (М = Si, Ge; R = Cl, OEt, Me) с целью последующего изучения их биологической активности. В настоящей работе получены новые изоструктурные соединения, содержащие в молекулах ароматические заместители (Ph, Th) и изучены закономерности протекания проводимых реакций.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучены реакции аллилгерманов R3GeAll (R = Cl, Me) c гидридсиланами HSiR′3 (R′3 = Me2Ph, Me2Th, MePh2, MePhCl, MeThCl, MeTh2, Ph2Cl, Ph3, PhCl2, Th2Cl, PhTh2, Th3). Реакции проводили в запаянных ампулах при эквимолярных соотношениях исходных реагентов в присутствии катализатора Карстедта при температуре 90–100°С (схема 1). Полученные результаты представлены в табл. 1.

 

Схема 1.

 

Таблица 1. Условия реакции гидросилилирования аллилгерманов R3GeAll (R = Cl, Me).

№ опыта

Исходные реагенты

Продукт реакцииа

Время, ч

Т. кип., °С (мм рт. ст.)

nD20

Выход, %

1

1 + HSiMe2Ph

Cl3Ge(CH2)3SiMe2Ph

12

–

–

–

2

1 + HSiMe2Th

Cl3Ge(CH2)3SiMe2Th

12

–

–

–

3

1 + HSiMePh2

Cl3Ge(CH2)3SiMePh2

12

–

–

–

4

1 + HSiMePhCl

Cl3Ge(CH2)3SiMePhCl (3а)

12

–

–

~9б

5

1 + HSiMeThCl

Cl3Ge(CH2)3SiMeThCl

12

–

–

Следы

6

1 + HSiMeTh2

Cl3Ge(CH2)3SiMeTh2

12

–

–

–

7

1 + HSiPh2Cl

Cl3Ge(CH2)3SiPh2Cl

12

–

–

–

8

1 + HSiPh3

Cl3Ge(CH2)3SiPh3

12

–

–

–

9

1 + HSiPhCl2

Cl3Ge(CH2)3SiPhCl2 (3б)

6

130 (2)

1.5465

33

10

1 + HSiTh2Cl

Cl3Ge(CH2)3SiTh2Cl (3в)

12

–

–

~15в

11

1 + HSiPhTh2

Cl3Ge(CH2)3SiPhTh2

12

–

–

–

12

1 + HSiTh3

Cl3Ge(CH2)3SiTh3

12

–

–

–

13

2 + HSiMe2Ph

Me3Ge(CH2)3SiMe2Ph (4а)

6

98–100 (4)

1.4972

72

14

2 + HSiMe2Th

Me3Ge(CH2)3SiMe2Th (4б)

6

67–69 (3)

1.5025

81

15

2 + HSiMePh2

Me3Ge(CH2)3SiMePh2 (4в)

18

160 (2–3)

1.5458

43

16

2 + HSiMePhCl

Me3Ge(CH2)3SiMePhCl (4г)

12

70–72 (1–2)

1.5082

49

17

2 + HSiMeThCl

Me3Ge(CH2)3SiMeThCl (4д)

6

110–115 (1–2)

1.5063

55

18

2 + HSiMeTh2

Me3Ge(CH2)3SiMeTh2 (4е)

6

152 (1–2)

1.5451

46

19

2 + HSiPh2Cl

Me3Ge(CH2)3SiPh2Cl (4ж)

18

153–156 (1)

1.5469

38

20

2 + HSiPh3

Me3Ge(CH2)3SiPh3 (4з)

12

–

–

–

21

2 + HSiPhCl2

Me3Ge(CH2)3SiPhCl2 (4и)

18

100 (3)

1.5124

41

22

2 + HSiTh2Cl

Me3Ge(CH2)3SiTh2Cl (4к)

6

167 (1–2)

1.5608

52

23

2 + HSiPhTh2

Me3Ge(CH2)3SiPhTh2 (4л)

18

–

–

–

24

2 + HSiTh3

Me3Ge(CH2)3SiTh3 (4м)

12

176–179 (1–2)

1.5928

~18

а В серии реакций с аллилтрихлоргерманом 1 лишь в трех реакциях были зафиксированы аддукты (3а, 3б, 3в), поэтому остальные показанные в данной таблице, но не полученные аддукты, не зашифрованы.

б Из-за низкого выхода и наличия близкокипящих побочных продуктов целевой аддукт удалось выделить только в виде фракции и идентифицировать с помощью методов ГЖХ и спектроскопии ЯМР.

в По данным ЯМР 1Н, в данной реакции преобладает диспропорционирование. Доля реакций гидросилилирования незначительна (~15%), и образуется смесь аддуктов, поэтому индивидуальные вещества выделить не удалось.

 

Гидридсиланы с тремя органическими заместителями у атома кремния (табл. 1, оп. № 1–3, 6–8, 11, 12) не вступили в реакцию с аллилтрихлоргерманом 1. Однако с заменой одного и тем более двух органических заместителей на атомы хлора реакционная способность гидридов в данной реакции возрастает: метилфенилхлор- и фенилдихлорсиланы в реакции с олефином 1 образуют аддукты с выходами ~9 и 33% соответственно (табл. 1, оп. № 4, 9).

При замене в исходном олефине группы Cl3Ge на электронодонорную Ме3Ge большинство исходных гидридсиланов проявляют значительно большую реакционную способность в изучаемых реакциях. Гидриды HSiMe2Ph и HSiMe2Th при взаимодействии с аллилтриметилгерманом 2 образуют аддукты с выходами 72 и 81% соответственно (табл. 1, оп. № 13, 14). Арилгидридсиланы, содержащие атомы хлора (HSiMePhCl, HSiMeThCl, HSiPh2Cl, HSiPhCl2, HSiTh2Cl), показали меньшую эффективность, но тоже достаточно легко присоединяются к аллилгерману 2, образуя аддукты с удовлетворительными выходами (табл. 1, оп. № 16, 17, 19, 21, 22).

Накопление в молекулах исходных гидридов ароматическиих заместителей у атома кремния также снижает эффективность изучаемых реакций (табл. 1, оп. № 15, 18, 19, 20, 22–24), в том числе и из-за побочных реакций перераспределения заместителей у атома Si. Известно, что в присутствии некоторых платиновых катализаторов арилалкилхлоркремнийгидриды претерпевают все возможные варианты обмена радикалов: арилгидридный, галоидгидридный, арилгалогенидный, алкилгалогенидный [4–7]. Следует отметить, что тиенилсодержащие гидридсиланы не только более реакционноспособны, чем изоструктурные соединения с фенильными заместителями в реакции гидросилилирования (табл. 1, оп. № 13, 14; 15, 18; 16, 17; 19, 22; 20, 24), но, как это отмечалось и ранее [4], значительно легче вступают и в реакции перераспределения заместителей (табл. 1, оп. № 20, 24). Гидридсиланы с тремя арильными заместителями и вовсе не присоединяются к олефинам 1 и 2 (табл. 1, оп. № 8, 11, 12, 20, 23). Исключение составляет тритиенилсилан: в реакции с Ме3GeCH2CH=CH2 наряду с продуктами диспропорционирования удалось зафиксировать аддукт 4м в незначительных количествах (табл. 1, оп. № 24). Во всех изучаемых реакциях гидросилилирования образуются исключительно γ-аддукты.

Для всех изученных нами ранее каталитических реакций гидрогермилирования и гидросилилирования аллилгерманов и -силанов [1–3] предложена схема, удовлетворительно объясняющая все полученные результаты и закономерности (схема 2).

 

Схема 2.

 

На первой стадии происходит образование π-комплекса и активация гидросилана. Многочисленные опыты [1–3] подтвердили образование только γ-аддуктов, это позволяет предположить, что независимо от природы заместителей у атома германия (Cl, Me) имеет место преимущественная координация атома металла с γ-углеродным атомом олефина, на котором, по-видимому, сосредоточена максимальная электронная плотность. На следующем этапе на каталитическом центре происходит взаимодействие активированного гидросилана с координированным олефином, при этом атом водорода присоединяется к β-атому углерода (2→3). Этот процесс будет проходить тем легче, чем больше дефицит электронной плотности на β-атоме углерода и степень гидридности атома водорода гидросилана.

Гидридный характер атома водорода в гидросиланах качественно согласуется с изменением значений его химического сдвига в спектрах ЯМР 1Н. Для изученных в этой работе гидросиланов он увеличивается в ряду (ẟ, м. д.): Me2PhSiH (4.75) < Me2ThSiH (4.81) < MePh2SiH (5.37) < MePhClSiH (5.46) < MeThClSiH (5.53) < MeTh2SiH (5.55) < Ph2ClSiH (5.90) < Ph3SiH (6.03) < PhCl2SiH (6.08) < Th2ClSiH (6.10) < PhTh2SiH (6.11) < Th3SiH (6.20). В этой последовательности степень гидридности атома водорода убывает.

Для удобства анализа полученных результатов в такой же последовательности гидридсиланы расположены в табл. 1 (оп. № 1–12 и 13–24). Наличие в исходном олефине 1 электроотрицательной группы Cl3Ge, по-видимому, за счет ее отрицательного –I-эффекта, способствует смещению электронной плотности связи Сβ=Сγ на β-атом углерода. Поэтому атомы водорода в гидридсиланах Me2PhSiH, Me2ThSiH, MePh2SiH, имеющие гидридный характер, не способны присоединиться к β-атому углерода, и реакции с указанными гидридами не протекают (табл. 1, оп. № 1–3). Замена органических заместителей на хлор снижает степень гидридности атома водорода, тем самым повышая возможность его присоединения к β-углеродному атому олефина. Поэтому в реакции с MePhClSiH аллилтрихлоргерман уже с небольшим выходом (9%) образуется продукт присоединения (табл. 1, оп. № 4), а при наличии у атома кремния второго атома хлора (PhCl2SiH) выход аддукта увеличивается до 33% (табл. 1, оп. № 9).

Ранее при изучении присоединения ряда гидридсиланов MenCl3–nSiH (n = 0–2) к Cl3GeAll наблюдались следующие изменения значений химического сдвига атомов водорода (ẟ, м. д.) в указанном ряду: Me2ClSiH (4.8) < MeCl2SiH (5.5) < Cl3SiH (6.0) [1]. При этом инверсия полярности связи Si–H наступала при переходе от Me2ClSiH к MeCl2SiH: в отличие от диметилхлорсилана метилдихлор- и трихлорсиланы легко присоединялись к аллилтрихлоргерману. Однако в данном случае НSiPh3 и HSiPhTh2 не вступали в реакцию с Cl3GeAll, несмотря на достаточно высокие значения ẟ 6.03 и 6.11 м. д. соответственно, соизмеримые с PhCl2SiH (ẟ 6.08 м. д.).

При замене в исходном олефине группы Cl3Ge на электронодонорную Me3Ge группу, по-видимому, не происходит смещения электронной плотности связи Сβ=Сγ к β-атому, и все исследуемые гидридсиланы (кроме HSiPh3 и HSiPhTh2) способны присоединяться к аллилгерману 2 (табл. 1, оп. № 13–19, 21, 22, 24). Первые два члена этого ряда, характеризующиеся наименьшими значениями химических сдвигов атомов водорода, Me2PhSiH (ẟ 4.75 м. д.) и Me2ThSiH (ẟ 4.81 м. д.), как указывалось выше, очень легко присоединяются к Ме3GeAll. Далее с увеличением значений ẟ реагирующих гидридсиланов (табл. 1, оп. № 15–19, 21, 22, 24), как и ожидалось, наблюдается снижение их реакционной способности. Но следует обратить внимание на сам факт, что гидридсиланы с такими большими значениями ẟ атомов водорода способны вступать в реакцию с олефином 2. Эти и вышеупомянутые факты указывают на то, что значения химических сдвигов атомов водорода хотя и отражают общую тенденцию, но не являются единственным показателем реакционной способности гидридсиланов в изучаемых реакциях. По-видимому, в данном случае увеличение значений ẟ означают не полную инверсию связи Si–H, как это наблюдалось для метилхлорсиланов в работе [1], а снижение в большей или меньшей степени гидридного характера атомов водорода.

Следует отметить более низкие выходы аддуктов 4г и 4и в реакциях с метилфенилхлор- и фенилдихлорсиланами (табл. 1, оп. № 16, 21), что обусловлено, по-видимому, наличием атомов хлора и, как следствие, уменьшением степени гидридности атомов водорода. Как было отмечено выше, гидриды с тремя ароматическими заместителями у атома кремния (Ph3SiH, PhTh2SiH) не присоединялись к Cl3GeAll. Эти триарилзамещенные гидридсиланы не вступали в реакцию и с более реакционноспособным олефином 2. Причиной этого могут быть как электронные, так и стерические факторы.

ВЫВОДЫ

Таким образом, изучены реакции аллилтрихлор- и аллилтриметилгерманов с рядом фенил- и тиенилсодержащих гидридсиланов. Установлено, что замена атомов хлора на метильные группы в молекуле аллилгермана значительно увеличивает его реакционную способность в изучаемых реакциях. Наличие хлора у атомов кремния в молекулах арилгидридсиланов повышает их реакционную способность при взаимодействии с AllGeCl3, а в реакциях с AllGeMe3, наоборот, снижает. Накопление в молекулах гидридов арильных заместителей снижает эффективность реакций гидросилилирования аллилгерманов независимо от природы заместителей у атома германия. Установлено также, что изменения значений химических сдвигов атомов водорода в гидридсиланах, хотя и отражают общую тенденцию к снижению или увеличению их реакционной способности, но не являются единственным определяющим фактором эффективности изучаемых реакций. Эффективность этих реакций зависит от нескольких факторов: природы заместителей у атомов германия в исходных олефинах, степени гидридности атомов водорода в исходных гидридсиланах, электронных и стерических свойств заместителей у атомов кремния гидридсиланов и их склонности к перераспределению.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Cl3SiH (HORSTechnologies, 98%), Me2ClSiH (Acros, 98%), MeCl2SiH (Acros, 98%), катализатор Карстедта [2%-ный раствор, платина(0)-1,2-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановый комплекс, ABCR], тетрагидрофуран (Экотек), магний, (ООО «Кемикал Лайн»), хлорбензол (ООО «ТД Химмед», 98%), 2-хлортиофен (ООО «ТД Химмед», 99%), хлористый аллил (ООО «Кемикал Лайн», 98%), четыреххлористый германий (ООО «Германий»), спирт этиловый абсолютированный (АО «Биохим»). Эти вещества не подвергали дополнительной очистке.

Метод ГЖХ использовали для количественного определения исходных соединений и продуктов реакции. Анализ проводили на приборе Хроматэк-Кристалл 5000.2 в изотермических условиях при 110°С на капиллярной колонке НР-1 (30×0.32×0.25), температура испарителя и детектора по теплопроводности – 230°С. Спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометре Bruker AM-360 при частоте 360 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан.

Арилгидридсиланы получали по методикам [8–23] в результате полной или частичной замены атомов хлора в исходных метилхлоргидридсиланах на арильные заместители. При полной замене (гидриды − HSiMe2Ph, HSiMe2Th, HSiMePh2, HSiMeTh2, HSiPh3, HSiPhTh2, HSiTh3) исходные метилхлоргидридсиланы прибавляли к предварительно приготовленному в тетрагидрофуране реактиву Гриньяра (фенил- или тиенилмагнийхлориду). Синтез проводили при температуре 50−60°С, затем реакционную смесь обрабатывали разбавленной соляной кислотой для разложения магниевых солей, органический слой отделялся, высушивался хлористым кальцием и после отгонки растворителя подвергался вакуумной разгонке.

При частичной замене атомов хлора (синтез гидридов − HSiMePhCl, HSiMeThCl, HSiPh2Cl, HSiTh2Cl, HSiPhCl2) к исходным метилхлоргидридам прибавляли предварительно приготовленный в эфире фенил- или тиенилмагнийбромид. Синтез проводили при температуре 0−5°С, затем из реакционной смеси (без разложения соляной кислотой) выделяли целевые продукты.

Гидросилилирование аллилгерманов. В стеклянную ампулу загружали эквимолярные количества исходных реагентов (по 0.02–0.025 моль) и 1 каплю катализатора (~0.015 мл) 0.1 М. раствора катализатора. Запаянную ампулу выдерживали в течение 6–18 ч при 90–100°С. Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ и разгоняли в вакууме. Выделенные продукты идентифицировали методами ГЖХ, спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.

1-Трихлоргермил-3-метилфенилхлорсилилпропан (3а). Выход ~9%. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.79 с (3H, MeSi), 1.28–1.34 м (2H, CH2Si), 1.98–2.07 м (2H, CH2CH2CH2), 2.15–2.21 м (2H, CH2GeCl3), 7.45–7.80 м (5H, C6H5).

1-Трихлоргермил-3-фенилдихлорсилилпропан (3б). Выход 33%, т. кип. 130°С (2 мм рт. ст.), nD20 1.5465. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.53–1.58 м (2H, CH2Si), 2.05–2.14 м (2H, CH2CH2CH2), 2.16–2.22 м (2H, CH2GeCl3), 7.52–7.62 м (5H, C6H5).

1-(Триметилгермил)-3-(диметилфенилсилил)пропан (4а). Выход 72%, т. кип. 98–100°С (4 мм рт. ст.), nD20 1.4972. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.21 c (9H, Me3Ge), 0.38 c (6Н, SiMe2), 0.86–0.96 м (2Н, СН2Si), 0.86–0.96 м (2Н, СН2Ge), 1.54–1.60 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.43–7.58 м (5Н, C6H5). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.91 (Me3Ge), –2.19 (SiMe2), 19.82 (СН2Si), 19.59 (СН2Ge), 21.32 (СН2СН2СН2), 127.62 (Cm, Ph), 128.63 (Cp, Ph), 133.46 (Co, Ph), 139.63 (Ci, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(диметилтиенилсилил)пропан (4б). Выход 81%, т. кип. 67–69°С (3 мм рт. ст.), nD20 1.5025. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.18 c (9H, Me3Ge), 0.39 c (6Н, SiMe2), 0.84–0.89 м (2Н, СН2Ge), 0.89–0.94 м (2Н, СН2Si), 1.52–1.62 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.22–7.26 м (1H, CHСНСН), 7.30–7.34 м (1H, CHCSi), 7.60–7.65 м (1H, CHS). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.16 (Me3Ge), –1.68 (SiMe2), 19.65 (СН2СН2СН2), 20.75 (СН2Si), 21.23 (СН2Ge), 127.95 (CHCHCH), 130.27 (CHS), 134.04 (CHCSi), 139.09 (Ci).

1-(Триметилгермил)-3-(метилдифенилсилил)пропан (4в). Выход 43%, т. кип. 160°С (2–3 мм рт. ст.), nD20 1.5458. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.25 c (9H, Me3Ge), 0.71 c (6Н, SiMe2), 1.28–1.32 м (2Н, СН2Si), 0.92–0.99 м (2Н, СН2Ge), 1.60–1.69 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.48–7.67 м (5Н, C6H5). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.08 (Me3Ge), –4.24 (SiMe), 18.34 (СН2Si), 21.45 (СН2Ge), 19.68 (СН2СН2СН2), 127.84 (Co, Ph), 134.52 (Cm, Ph), 129.10 (Cp, Ph), 137.60 (Ci, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(метилфенилхлорсилил)пропан (4г). Выход 49%, т. кип. 70–72°С (1–2 мм рт. ст), nD20 1.5082. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.18 c (9H, Me3Ge), 0.73 c (6Н, SiMe2), 0.86–0.89 м (2Н, СН2Ge), 1.17–1.20 м (2Н, СН2Si), 1.60–1.70 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.40–7.75 м (5Н, C6H5). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.21 (Me3Ge), 0.50 (SiMe2), 18.88 (СН2СН2СН2), 20.76 (СН2Ge), 22.02 (СН2Si), 133.27 (Cо, Ph), 128.0 (Cm, Ph), 130.16 (Cp, Ph), 135.65 (Ci, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(метилтиенилхлорсилил)-пропан (4д). Выход 55%, т. кип. 110–115°С (2–3 мм рт. ст.), nD20 1.5063. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.20 c (9H, Me3Ge), 0.78 c (3Н, SiMe), 0.88–0.94 м (2Н, СН2Ge), 1.22–1.28 м (2Н, СН2Si), 1.65–1.74 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.26–7.29 м (1H, CHСНСН), 7.48–7.50 м (1H, CHCSi), 7.71–7.73 м (1H, CHS). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.23 (Me3Ge), 1.69 (MeSi), 18.88 (СН2СН2СН2), 22.94 (СН2Si), 20.63 (СН2Ge), 128.28 (CHCHCH), 132.14 (CHS), 135.86 (CHCSi), 134.96 (Ci).

1-(Триметилгермил)-3-(метилдитиенилсилил)пропан (4е). Выход 46%, т. кип. 152°С (1–2 мм рт. ст.), nD20 1.5451. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.25 c (9H, Me3Ge), 0.79 c (3Н, SiMe), 0.85–1.00 м (2Н, СН2Ge), 1.28–1.35 м (2Н, СН2Si), 1.68–1.73 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.30–7.32 м (1H, CHСНСН), 7.46–7.47 м (1H, CHCSi), 7.72–7.73 м (1H, CHS). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.15 (Me3Ge), –1.82 (MeSi), 19.52 (СН2СН2СН2), 20.49 (СН2Si), 21.13 (СН2Ge), 128.23 (CHCHCH), 132.22 (CHS), 137.27 (CHCSi), 136.37 (Ci).

1-(Триметилгермил)-3-(дифенилхлорсилил)пропан (4ж). Выход 38%, т. кип. 153–156°С (1 мм рт. ст.), nD20 1.5469. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.21 c (9H, Me3Ge), 0.93–0.98 м (2Н, СН2 Ge), 1.75–1.77 м (2Н, СН2Si), 1.52–1.56 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.41–7.95 м (5Н, C6H5Si). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.12 (Me3Ge), 20.49 (СН2Si), 20.87 (СН2Ge), 18.94 (СН2СН2СН2), 134.38 (Co, Ph), 128.14 (Cm, Ph), 130.50 (Cp, Ph), 133.99 (Ci, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(фенилдихлорсилил)пропан (4и). Выход 41%, т. кип. 100°С (3 мм рт. ст.), nD20 1.5124. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.19 c (9H, Me3Ge), 0.81–0.95 м (2Н, СН2 Ge), 1.41–1.50 м (2Н, СН2Si), 1.63–1.77 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.49–7.79 м (5Н, C6H5Si).

1-(Триметилгермил)-3-(дитиенилхлорсилил)пропан (4к). Выход 52%, т. кип. 167°С (1–2 мм рт. ст.), nD20 1.5608. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.26 c (9H, Me3Ge), 0.93–1.02 м (2Н, СН2Ge), 1.55–1.60 м (2Н, СН2Si), 1.85–1.90 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.32–7.34 м (1H, CHСНСН), 7.62–7.64 м (1H, CHCSi), 7.76–7.80 м (1H, CHS). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.19 (Me3Ge), 18.85 (СН2СН2СН2), 22.86 (СН2Si), 20.56 (СН2Ge), 128.37 (CHCHCH), 133.03 (CHS), 137.40 (CHCSi), 132.99 (Ci).

1-(Триметилгермил)-3-(тритиенилсилил)пропан (4м). Выход ~18%, т. кип. 176–179 (1–2 мм рт. ст.), nD20 1.5928. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.24 c (9H, Me3Ge), 0.97–1.02 м (2Н, СН2Ge), 1.56–1.63 м (2Н, СН2Si), 1.82–1.91 м (2Н, СН2СН2СН2), 7.32–7.34 м (1H, CHСНСН), 7.54–7.56 м (1H, CHCS), 7.77–7.79 м (1H, CHS). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: –2.14 (Me3Ge), 19.58 (СН2СН2СН2), 20.52 (СН2Si), 21.14 (СН2Ge), 128.23 (CHCHCH), 132.22 (CHS), 137.27 (CHCS), 134.11 (Ci).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

作者简介

V. Lakhtin

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

编辑信件的主要联系方式.
Email: vlachtin@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 105118

D. Efimenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 105118

A. Shestakova

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 105118

I. Sokolskaya

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 105118

N. Kirilina

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 105118

P. Storozhenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 105118

参考

  1. Лахтин В.Г., Ефименко Д.А., Филиппов А.М., Шулятьева Т.И., Сокольская И.Б., Семяшкина И.А., Комаленкова Н.Г., Стороженко П.А. // ЖОХ. 2021. Т. 91. Вып. 1. С. 102. doi: 10.31857/S0044460X21010108 ; Lakhtin V.G., Efimenko D.A., Filippov A.M., Shulyatieva T.I., Sokolskaya I.B., Semyashkina I.A., Komalenkova N.G., Storozhenko P.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 1. P. 77. doi: 10.1134/S1070363221010084
  2. Лахтин В.Г., Ефименко Д.А., Филиппов А.М., Сокольская И.Б., Шестакова А.К., Шулятьева Т.И., Комаленкова Н.Г., Стороженко П.А. // ЖОХ. 2022. Т. 92. Вып. 5. С. 746. doi: 10.31857/S0044460X22050109 ; Lakhtin V.G., Efimenko D.A., Filippov A.M., Sokol’skaya I.B., Shestakova A.K., Shulyatieva T.I., Komalenkova N.G., Storozhenko P.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2022. Vol. 92. N 5. P. 811. doi: 10.1134/S1070363222050103
  3. Лахтин В.Г., Ефименко Д.А., Шестакова А.К., Филиппов А.М., Сокольская И.Б., Кирилина Н.И., Стороженко П.А. // ЖОХ. 2023. Т. 93. Вып. 4. С. 548. doi: 10.31857/S0044460X23040078 ; Lakhtin V.G., Efimenko D.A., Shestakova A.K., Filippov A.M., Sokol’skaya I.B., Kirilina N.I., Storozhenko P.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2023. Vol. 93. N 4. Р. 815. doi: 10.1134/s1070363223040072
  4. Кобраков К.И., Чернышева Т.И., Карташева Л.И., Наметкин Н.С. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 2. С. 343.
  5. Gilman H.G., Miles D.H. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 326. doi: 10.1021/jo01096a626
  6. Pitt C.G., Skillern K.R. // J. Organometal. Chem. 1967. Vol. 7. P. 525. doi: 10.1016/S0022-328X(00)85377-2
  7. Beck K.R., Benkeser R.A. // J. Organometal. Chem. 1970. Vol. 21. P. 35. doi: 10.1016/S0022-328X(00)83607-4
  8. Lewis R.N. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 717. doi: 10.1021/ja01195a601
  9. Lukevics E., Skorova A.E., Pudova O.A. // Sulfur Rep. 1982. Vol. 2. P. 177. doi: 10.1080/01961778208082436
  10. Schäfer A., Reiβmann M., Jung S., Schäfer A., Saak W., Brendler E., Müller T. // Organometallics. 2013. Vol. 32. P. 4713. doi: 10.1021/om400366z
  11. Herbert S., Rock G. Pat. 3068241 (1948). US // C. A. 1963. Vol. 58. P. 10239.
  12. Benkeser R.A., Foster D.J. // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 5314. doi: 10.1021/ja01141a026
  13. Russell G. // J. Org. Chem. 1956. Vol. 21. P. 1190. doi: 10.1021/jo01116a614
  14. Hu S.S., Weber W.P. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 369. P. 155. doi: 10.1016/0022-328x(89)88003-9
  15. Aronica L.A., Raffa P., Caporusso A.M., Salvadori P. // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. P. 9292. doi: 10.1021/jo0351062
  16. Карташева Л.И., Наметкин Н.С., Чернышева Т.И. // ЖОХ. 1970. Т. 40. Вып. 6. С. 1262.
  17. Lukevits E., Germane S., Pudova O.A., Erchak N.P. // Pharm. Chem. J. 1979. Vol. 13. P. 1040. doi: 10.1007/BF00772250
  18. Миронов В.Ф., Петров А.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1957. № 3. С. 383; Mironov V.F., Petrov A.D. // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1957. Vol. 6. P. 391. doi: 10.1007/BF01173346
  19. Díez-González S., Blanco L. // J. Organometal. Chem. 2008. Vol. 693. P. 2033. doi: 10.1016/j.jorganchem.2008.03.007
  20. Чернышев Е.А., Савушкина В.И., Анисимова В., Каган Е.Г., Шварц Е.Ю. А. с. 362019 (1972) // Б. И. 1973. № 13.
  21. Наметкин Н.С., Кузьмин О.В., Чернышева Т.И., Савушкина В.И., Анисимова В.З., Чернышев Е.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. № 1. С. 110.
  22. Emeléus H.J., Robinson S.R. // J. Chem. Soc. 1947. P. 1592. doi: 10.1039/jr9470001592
  23. Reynolds H.H., Bigelow L.A., Kraus C.A. // J. Am. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. P. 3067. doi: 10.1021/ja01385a026

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Scheme 1.

下载 (88KB)
索引源数据
3. Scheme 2.

下载 (67KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».