Synthesis of 1,3-bis(silyl/germyl)propanes by hydrosilylation of allylgermanes in the presence of Karstedt catalyst

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Недавно нами были изучены реакции гидросилилирования и гидрогермилирования аллилсиланов и -германов [1–3] и синтезировали ряд 1,3-бис(силил/гермил)пропанов R₃M(CH₂)₃MR₃ (М = Si, Ge; R = Cl, OEt, Me) с целью последующего изучения их биологической активности. В настоящей работе получены новые изоструктурные соединения, содержащие в молекулах ароматические заместители (Ph, Th) и изучены закономерности протекания проводимых реакций.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучены реакции аллилгерманов R₃GeAll (R = Cl, Me) c гидридсиланами HSiR′₃ (R′₃ = Me₂Ph, Me₂Th, MePh₂, MePhCl, MeThCl, MeTh₂, Ph₂Cl, Ph₃, PhCl₂, Th₂Cl, PhTh₂, Th₃). Реакции проводили в запаянных ампулах при эквимолярных соотношениях исходных реагентов в присутствии катализатора Карстедта при температуре 90–100°С (схема 1). Полученные результаты представлены в табл. 1.

 

Схема 1.

 

Таблица 1. Условия реакции гидросилилирования аллилгерманов R₃GeAll (R = Cl, Me).

№ опыта	Исходные реагенты	Продукт реакцииа	Время, ч	Т. кип., °С (мм рт. ст.)	nD20	Выход, %
1	1 + HSiMe2Ph	Cl3Ge(CH2)3SiMe2Ph	12	–	–	–
2	1 + HSiMe2Th	Cl3Ge(CH2)3SiMe2Th	12	–	–	–
3	1 + HSiMePh2	Cl3Ge(CH2)3SiMePh2	12	–	–	–
4	1 + HSiMePhCl	Cl3Ge(CH2)3SiMePhCl (3а)	12	–	–	~9б
5	1 + HSiMeThCl	Cl3Ge(CH2)3SiMeThCl	12	–	–	Следы
6	1 + HSiMeTh2	Cl3Ge(CH2)3SiMeTh2	12	–	–	–
7	1 + HSiPh2Cl	Cl3Ge(CH2)3SiPh2Cl	12	–	–	–
8	1 + HSiPh3	Cl3Ge(CH2)3SiPh3	12	–	–	–
9	1 + HSiPhCl2	Cl3Ge(CH2)3SiPhCl2 (3б)	6	130 (2)	1.5465	33
10	1 + HSiTh2Cl	Cl3Ge(CH2)3SiTh2Cl (3в)	12	–	–	~15в
11	1 + HSiPhTh2	Cl3Ge(CH2)3SiPhTh2	12	–	–	–
12	1 + HSiTh3	Cl3Ge(CH2)3SiTh3	12	–	–	–
13	2 + HSiMe2Ph	Me3Ge(CH2)3SiMe2Ph (4а)	6	98–100 (4)	1.4972	72
14	2 + HSiMe2Th	Me3Ge(CH2)3SiMe2Th (4б)	6	67–69 (3)	1.5025	81
15	2 + HSiMePh2	Me3Ge(CH2)3SiMePh2 (4в)	18	160 (2–3)	1.5458	43
16	2 + HSiMePhCl	Me3Ge(CH2)3SiMePhCl (4г)	12	70–72 (1–2)	1.5082	49
17	2 + HSiMeThCl	Me3Ge(CH2)3SiMeThCl (4д)	6	110–115 (1–2)	1.5063	55
18	2 + HSiMeTh2	Me3Ge(CH2)3SiMeTh2 (4е)	6	152 (1–2)	1.5451	46
19	2 + HSiPh2Cl	Me3Ge(CH2)3SiPh2Cl (4ж)	18	153–156 (1)	1.5469	38
20	2 + HSiPh3	Me3Ge(CH2)3SiPh3 (4з)	12	–	–	–
21	2 + HSiPhCl2	Me3Ge(CH2)3SiPhCl2 (4и)	18	100 (3)	1.5124	41
22	2 + HSiTh2Cl	Me3Ge(CH2)3SiTh2Cl (4к)	6	167 (1–2)	1.5608	52
23	2 + HSiPhTh2	Me3Ge(CH2)3SiPhTh2 (4л)	18	–	–	–
24	2 + HSiTh3	Me3Ge(CH2)3SiTh3 (4м)	12	176–179 (1–2)	1.5928	~18

^а В серии реакций с аллилтрихлоргерманом 1 лишь в трех реакциях были зафиксированы аддукты (3а, 3б, 3в), поэтому остальные показанные в данной таблице, но не полученные аддукты, не зашифрованы.

^б Из-за низкого выхода и наличия близкокипящих побочных продуктов целевой аддукт удалось выделить только в виде фракции и идентифицировать с помощью методов ГЖХ и спектроскопии ЯМР.

^в По данным ЯМР ¹Н, в данной реакции преобладает диспропорционирование. Доля реакций гидросилилирования незначительна (~15%), и образуется смесь аддуктов, поэтому индивидуальные вещества выделить не удалось.

 

Гидридсиланы с тремя органическими заместителями у атома кремния (табл. 1, оп. № 1–3, 6–8, 11, 12) не вступили в реакцию с аллилтрихлоргерманом 1. Однако с заменой одного и тем более двух органических заместителей на атомы хлора реакционная способность гидридов в данной реакции возрастает: метилфенилхлор- и фенилдихлорсиланы в реакции с олефином 1 образуют аддукты с выходами ~9 и 33% соответственно (табл. 1, оп. № 4, 9).

При замене в исходном олефине группы Cl₃Ge на электронодонорную Ме₃Ge большинство исходных гидридсиланов проявляют значительно большую реакционную способность в изучаемых реакциях. Гидриды HSiMe₂Ph и HSiMe₂Th при взаимодействии с аллилтриметилгерманом 2 образуют аддукты с выходами 72 и 81% соответственно (табл. 1, оп. № 13, 14). Арилгидридсиланы, содержащие атомы хлора (HSiMePhCl, HSiMeThCl, HSiPh₂Cl, HSiPhCl₂, HSiTh₂Cl), показали меньшую эффективность, но тоже достаточно легко присоединяются к аллилгерману 2, образуя аддукты с удовлетворительными выходами (табл. 1, оп. № 16, 17, 19, 21, 22).

Накопление в молекулах исходных гидридов ароматическиих заместителей у атома кремния также снижает эффективность изучаемых реакций (табл. 1, оп. № 15, 18, 19, 20, 22–24), в том числе и из-за побочных реакций перераспределения заместителей у атома Si. Известно, что в присутствии некоторых платиновых катализаторов арилалкилхлоркремнийгидриды претерпевают все возможные варианты обмена радикалов: арилгидридный, галоидгидридный, арилгалогенидный, алкилгалогенидный [4–7]. Следует отметить, что тиенилсодержащие гидридсиланы не только более реакционноспособны, чем изоструктурные соединения с фенильными заместителями в реакции гидросилилирования (табл. 1, оп. № 13, 14; 15, 18; 16, 17; 19, 22; 20, 24), но, как это отмечалось и ранее [4], значительно легче вступают и в реакции перераспределения заместителей (табл. 1, оп. № 20, 24). Гидридсиланы с тремя арильными заместителями и вовсе не присоединяются к олефинам 1 и 2 (табл. 1, оп. № 8, 11, 12, 20, 23). Исключение составляет тритиенилсилан: в реакции с Ме₃GeCH₂CH=CH₂ наряду с продуктами диспропорционирования удалось зафиксировать аддукт 4м в незначительных количествах (табл. 1, оп. № 24). Во всех изучаемых реакциях гидросилилирования образуются исключительно γ-аддукты.

Для всех изученных нами ранее каталитических реакций гидрогермилирования и гидросилилирования аллилгерманов и -силанов [1–3] предложена схема, удовлетворительно объясняющая все полученные результаты и закономерности (схема 2).

 

Схема 2.

 

На первой стадии происходит образование π-комплекса и активация гидросилана. Многочисленные опыты [1–3] подтвердили образование только γ-аддуктов, это позволяет предположить, что независимо от природы заместителей у атома германия (Cl, Me) имеет место преимущественная координация атома металла с γ-углеродным атомом олефина, на котором, по-видимому, сосредоточена максимальная электронная плотность. На следующем этапе на каталитическом центре происходит взаимодействие активированного гидросилана с координированным олефином, при этом атом водорода присоединяется к β-атому углерода (2→3). Этот процесс будет проходить тем легче, чем больше дефицит электронной плотности на β-атоме углерода и степень гидридности атома водорода гидросилана.

Гидридный характер атома водорода в гидросиланах качественно согласуется с изменением значений его химического сдвига в спектрах ЯМР ¹Н. Для изученных в этой работе гидросиланов он увеличивается в ряду (ẟ, м. д.): Me₂PhSiH (4.75) < Me₂ThSiH (4.81) < MePh₂SiH (5.37) < MePhClSiH (5.46) < MeThClSiH (5.53) < MeTh₂SiH (5.55) < Ph₂ClSiH (5.90) < Ph₃SiH (6.03) < PhCl₂SiH (6.08) < Th₂ClSiH (6.10) < PhTh₂SiH (6.11) < Th₃SiH (6.20). В этой последовательности степень гидридности атома водорода убывает.

Для удобства анализа полученных результатов в такой же последовательности гидридсиланы расположены в табл. 1 (оп. № 1–12 и 13–24). Наличие в исходном олефине 1 электроотрицательной группы Cl₃Ge, по-видимому, за счет ее отрицательного –I-эффекта, способствует смещению электронной плотности связи С_β=С_γ на β-атом углерода. Поэтому атомы водорода в гидридсиланах Me₂PhSiH, Me₂ThSiH, MePh₂SiH, имеющие гидридный характер, не способны присоединиться к β-атому углерода, и реакции с указанными гидридами не протекают (табл. 1, оп. № 1–3). Замена органических заместителей на хлор снижает степень гидридности атома водорода, тем самым повышая возможность его присоединения к β-углеродному атому олефина. Поэтому в реакции с MePhClSiH аллилтрихлоргерман уже с небольшим выходом (9%) образуется продукт присоединения (табл. 1, оп. № 4), а при наличии у атома кремния второго атома хлора (PhCl₂SiH) выход аддукта увеличивается до 33% (табл. 1, оп. № 9).

Ранее при изучении присоединения ряда гидридсиланов Me_nCl_3–nSiH (n = 0–2) к Cl₃GeAll наблюдались следующие изменения значений химического сдвига атомов водорода (ẟ, м. д.) в указанном ряду: Me₂ClSiH (4.8) < MeCl₂SiH (5.5) < Cl₃SiH (6.0) [1]. При этом инверсия полярности связи Si–H наступала при переходе от Me₂ClSiH к MeCl₂SiH: в отличие от диметилхлорсилана метилдихлор- и трихлорсиланы легко присоединялись к аллилтрихлоргерману. Однако в данном случае НSiPh₃ и HSiPhTh₂ не вступали в реакцию с Cl₃GeAll, несмотря на достаточно высокие значения ẟ 6.03 и 6.11 м. д. соответственно, соизмеримые с PhCl₂SiH (ẟ 6.08 м. д.).

При замене в исходном олефине группы Cl₃Ge на электронодонорную Me₃Ge группу, по-видимому, не происходит смещения электронной плотности связи С_β=С_γ к β-атому, и все исследуемые гидридсиланы (кроме HSiPh₃ и HSiPhTh₂) способны присоединяться к аллилгерману 2 (табл. 1, оп. № 13–19, 21, 22, 24). Первые два члена этого ряда, характеризующиеся наименьшими значениями химических сдвигов атомов водорода, Me₂PhSiH (ẟ 4.75 м. д.) и Me₂ThSiH (ẟ 4.81 м. д.), как указывалось выше, очень легко присоединяются к Ме₃GeAll. Далее с увеличением значений ẟ реагирующих гидридсиланов (табл. 1, оп. № 15–19, 21, 22, 24), как и ожидалось, наблюдается снижение их реакционной способности. Но следует обратить внимание на сам факт, что гидридсиланы с такими большими значениями ẟ атомов водорода способны вступать в реакцию с олефином 2. Эти и вышеупомянутые факты указывают на то, что значения химических сдвигов атомов водорода хотя и отражают общую тенденцию, но не являются единственным показателем реакционной способности гидридсиланов в изучаемых реакциях. По-видимому, в данном случае увеличение значений ẟ означают не полную инверсию связи Si–H, как это наблюдалось для метилхлорсиланов в работе [1], а снижение в большей или меньшей степени гидридного характера атомов водорода.

Следует отметить более низкие выходы аддуктов 4г и 4и в реакциях с метилфенилхлор- и фенилдихлорсиланами (табл. 1, оп. № 16, 21), что обусловлено, по-видимому, наличием атомов хлора и, как следствие, уменьшением степени гидридности атомов водорода. Как было отмечено выше, гидриды с тремя ароматическими заместителями у атома кремния (Ph₃SiH, PhTh₂SiH) не присоединялись к Cl₃GeAll. Эти триарилзамещенные гидридсиланы не вступали в реакцию и с более реакционноспособным олефином 2. Причиной этого могут быть как электронные, так и стерические факторы.

ВЫВОДЫ

Таким образом, изучены реакции аллилтрихлор- и аллилтриметилгерманов с рядом фенил- и тиенилсодержащих гидридсиланов. Установлено, что замена атомов хлора на метильные группы в молекуле аллилгермана значительно увеличивает его реакционную способность в изучаемых реакциях. Наличие хлора у атомов кремния в молекулах арилгидридсиланов повышает их реакционную способность при взаимодействии с AllGeCl₃, а в реакциях с AllGeMe₃, наоборот, снижает. Накопление в молекулах гидридов арильных заместителей снижает эффективность реакций гидросилилирования аллилгерманов независимо от природы заместителей у атома германия. Установлено также, что изменения значений химических сдвигов атомов водорода в гидридсиланах, хотя и отражают общую тенденцию к снижению или увеличению их реакционной способности, но не являются единственным определяющим фактором эффективности изучаемых реакций. Эффективность этих реакций зависит от нескольких факторов: природы заместителей у атомов германия в исходных олефинах, степени гидридности атомов водорода в исходных гидридсиланах, электронных и стерических свойств заместителей у атомов кремния гидридсиланов и их склонности к перераспределению.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Cl₃SiH (HORSTechnologies, 98%), Me₂ClSiH (Acros, 98%), MeCl₂SiH (Acros, 98%), катализатор Карстедта [2%-ный раствор, платина(0)-1,2-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановый комплекс, ABCR], тетрагидрофуран (Экотек), магний, (ООО «Кемикал Лайн»), хлорбензол (ООО «ТД Химмед», 98%), 2-хлортиофен (ООО «ТД Химмед», 99%), хлористый аллил (ООО «Кемикал Лайн», 98%), четыреххлористый германий (ООО «Германий»), спирт этиловый абсолютированный (АО «Биохим»). Эти вещества не подвергали дополнительной очистке.

Метод ГЖХ использовали для количественного определения исходных соединений и продуктов реакции. Анализ проводили на приборе Хроматэк-Кристалл 5000.2 в изотермических условиях при 110°С на капиллярной колонке НР-1 (30×0.32×0.25), температура испарителя и детектора по теплопроводности – 230°С. Спектры ЯМР ¹H регистрировали на спектрометре Bruker AM-360 при частоте 360 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан.

Арилгидридсиланы получали по методикам [8–23] в результате полной или частичной замены атомов хлора в исходных метилхлоргидридсиланах на арильные заместители. При полной замене (гидриды − HSiMe₂Ph, HSiMe₂Th, HSiMePh₂, HSiMeTh₂, HSiPh₃, HSiPhTh₂, HSiTh₃) исходные метилхлоргидридсиланы прибавляли к предварительно приготовленному в тетрагидрофуране реактиву Гриньяра (фенил- или тиенилмагнийхлориду). Синтез проводили при температуре 50−60°С, затем реакционную смесь обрабатывали разбавленной соляной кислотой для разложения магниевых солей, органический слой отделялся, высушивался хлористым кальцием и после отгонки растворителя подвергался вакуумной разгонке.

При частичной замене атомов хлора (синтез гидридов − HSiMePhCl, HSiMeThCl, HSiPh₂Cl, HSiTh₂Cl, HSiPhCl₂) к исходным метилхлоргидридам прибавляли предварительно приготовленный в эфире фенил- или тиенилмагнийбромид. Синтез проводили при температуре 0−5°С, затем из реакционной смеси (без разложения соляной кислотой) выделяли целевые продукты.

Гидросилилирование аллилгерманов. В стеклянную ампулу загружали эквимолярные количества исходных реагентов (по 0.02–0.025 моль) и 1 каплю катализатора (~0.015 мл) 0.1 М. раствора катализатора. Запаянную ампулу выдерживали в течение 6–18 ч при 90–100°С. Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ и разгоняли в вакууме. Выделенные продукты идентифицировали методами ГЖХ, спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С.

1-Трихлоргермил-3-метилфенилхлорсилилпропан (3а). Выход ~9%. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.79 с (3H, MeSi), 1.28–1.34 м (2H, CH₂Si), 1.98–2.07 м (2H, CH₂CH₂CH₂), 2.15–2.21 м (2H, CH₂GeCl₃), 7.45–7.80 м (5H, C₆H₅).

1-Трихлоргермил-3-фенилдихлорсилилпропан (3б). Выход 33%, т. кип. 130°С (2 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5465. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.53–1.58 м (2H, CH₂Si), 2.05–2.14 м (2H, CH₂CH₂CH₂), 2.16–2.22 м (2H, CH₂GeCl₃), 7.52–7.62 м (5H, C₆H₅).

1-(Триметилгермил)-3-(диметилфенилсилил)пропан (4а). Выход 72%, т. кип. 98–100°С (4 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.4972. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.21 c (9H, Me₃Ge), 0.38 c (6Н, SiMe₂), 0.86–0.96 м (2Н, СН₂Si), 0.86–0.96 м (2Н, СН₂Ge), 1.54–1.60 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.43–7.58 м (5Н, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.91 (Me₃Ge), –2.19 (SiMe₂), 19.82 (СН₂Si), 19.59 (СН₂Ge), 21.32 (СН₂СН₂СН₂), 127.62 (C^m, Ph), 128.63 (C^p, Ph), 133.46 (C^o, Ph), 139.63 (Cⁱ, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(диметилтиенилсилил)пропан (4б). Выход 81%, т. кип. 67–69°С (3 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5025. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.18 c (9H, Me₃Ge), 0.39 c (6Н, SiMe₂), 0.84–0.89 м (2Н, СН₂Ge), 0.89–0.94 м (2Н, СН₂Si), 1.52–1.62 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.22–7.26 м (1H, CHСНСН), 7.30–7.34 м (1H, CHCSi), 7.60–7.65 м (1H, CHS). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.16 (Me₃Ge), –1.68 (SiMe₂), 19.65 (СН₂СН₂СН₂), 20.75 (СН₂Si), 21.23 (СН₂Ge), 127.95 (CHCHCH), 130.27 (CHS), 134.04 (CHCSi), 139.09 (Cⁱ).

1-(Триметилгермил)-3-(метилдифенилсилил)пропан (4в). Выход 43%, т. кип. 160°С (2–3 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5458. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.25 c (9H, Me₃Ge), 0.71 c (6Н, SiMe₂), 1.28–1.32 м (2Н, СН₂Si), 0.92–0.99 м (2Н, СН₂Ge), 1.60–1.69 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.48–7.67 м (5Н, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.08 (Me₃Ge), –4.24 (SiMe), 18.34 (СН₂Si), 21.45 (СН₂Ge), 19.68 (СН₂СН₂СН₂), 127.84 (C^o, Ph), 134.52 (C^m, Ph), 129.10 (C^p, Ph), 137.60 (Cⁱ, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(метилфенилхлорсилил)пропан (4г). Выход 49%, т. кип. 70–72°С (1–2 мм рт. ст), n_D²⁰ 1.5082. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.18 c (9H, Me₃Ge), 0.73 c (6Н, SiMe₂), 0.86–0.89 м (2Н, СН₂Ge), 1.17–1.20 м (2Н, СН₂Si), 1.60–1.70 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.40–7.75 м (5Н, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.21 (Me₃Ge), 0.50 (SiMe₂), 18.88 (СН₂СН₂СН₂), 20.76 (СН₂Ge), 22.02 (СН₂Si), 133.27 (C^о, Ph), 128.0 (C^m, Ph), 130.16 (C^p, Ph), 135.65 (Cⁱ, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(метилтиенилхлорсилил)-пропан (4д). Выход 55%, т. кип. 110–115°С (2–3 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5063. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.20 c (9H, Me₃Ge), 0.78 c (3Н, SiMe), 0.88–0.94 м (2Н, СН₂Ge), 1.22–1.28 м (2Н, СН₂Si), 1.65–1.74 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.26–7.29 м (1H, CHСНСН), 7.48–7.50 м (1H, CHCSi), 7.71–7.73 м (1H, CHS). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.23 (Me₃Ge), 1.69 (MeSi), 18.88 (СН₂СН₂СН₂), 22.94 (СН₂Si), 20.63 (СН₂Ge), 128.28 (CHCHCH), 132.14 (CHS), 135.86 (CHCSi), 134.96 (Cⁱ).

1-(Триметилгермил)-3-(метилдитиенилсилил)пропан (4е). Выход 46%, т. кип. 152°С (1–2 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5451. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.25 c (9H, Me₃Ge), 0.79 c (3Н, SiMe), 0.85–1.00 м (2Н, СН₂Ge), 1.28–1.35 м (2Н, СН₂Si), 1.68–1.73 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.30–7.32 м (1H, CHСНСН), 7.46–7.47 м (1H, CHCSi), 7.72–7.73 м (1H, CHS). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.15 (Me₃Ge), –1.82 (MeSi), 19.52 (СН₂СН₂СН₂), 20.49 (СН₂Si), 21.13 (СН₂Ge), 128.23 (CHCHCH), 132.22 (CHS), 137.27 (CHCSi), 136.37 (Cⁱ).

1-(Триметилгермил)-3-(дифенилхлорсилил)пропан (4ж). Выход 38%, т. кип. 153–156°С (1 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5469. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.21 c (9H, Me₃Ge), 0.93–0.98 м (2Н, СН₂ Ge), 1.75–1.77 м (2Н, СН₂Si), 1.52–1.56 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.41–7.95 м (5Н, C₆H₅Si). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.12 (Me₃Ge), 20.49 (СН₂Si), 20.87 (СН₂Ge), 18.94 (СН₂СН₂СН₂), 134.38 (C^o, Ph), 128.14 (C^m, Ph), 130.50 (C^p, Ph), 133.99 (Cⁱ, Ph).

1-(Триметилгермил)-3-(фенилдихлорсилил)пропан (4и). Выход 41%, т. кип. 100°С (3 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5124. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.19 c (9H, Me₃Ge), 0.81–0.95 м (2Н, СН₂ Ge), 1.41–1.50 м (2Н, СН₂Si), 1.63–1.77 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.49–7.79 м (5Н, C₆H₅Si).

1-(Триметилгермил)-3-(дитиенилхлорсилил)пропан (4к). Выход 52%, т. кип. 167°С (1–2 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5608. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.26 c (9H, Me₃Ge), 0.93–1.02 м (2Н, СН₂Ge), 1.55–1.60 м (2Н, СН₂Si), 1.85–1.90 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.32–7.34 м (1H, CHСНСН), 7.62–7.64 м (1H, CHCSi), 7.76–7.80 м (1H, CHS). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.19 (Me₃Ge), 18.85 (СН₂СН₂СН₂), 22.86 (СН₂Si), 20.56 (СН₂Ge), 128.37 (CHCHCH), 133.03 (CHS), 137.40 (CHCSi), 132.99 (Cⁱ).

1-(Триметилгермил)-3-(тритиенилсилил)пропан (4м). Выход ~18%, т. кип. 176–179 (1–2 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.5928. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.24 c (9H, Me₃Ge), 0.97–1.02 м (2Н, СН₂Ge), 1.56–1.63 м (2Н, СН₂Si), 1.82–1.91 м (2Н, СН₂СН₂СН₂), 7.32–7.34 м (1H, CHСНСН), 7.54–7.56 м (1H, CHCS), 7.77–7.79 м (1H, CHS). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: –2.14 (Me₃Ge), 19.58 (СН₂СН₂СН₂), 20.52 (СН₂Si), 21.14 (СН₂Ge), 128.23 (CHCHCH), 132.22 (CHS), 137.27 (CHCS), 134.11 (Cⁱ).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Sobre autores

V. Lakhtin

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Autor responsável pela correspondência
Email: vlachtin@rambler.ru
Rússia, Moscow, 105118

D. Efimenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
Rússia, Moscow, 105118

A. Shestakova

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
Rússia, Moscow, 105118

I. Sokolskaya

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
Rússia, Moscow, 105118

N. Kirilina

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
Rússia, Moscow, 105118

P. Storozhenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

Email: vlachtin@rambler.ru
Rússia, Moscow, 105118

Bibliografia

Arquivos suplementares