Spin adducts in photolysis of mixed benzoyl phosphonium-iodonium ylides in dichloromethane

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

В последние годы смешанные фосфониево-иодониевые илиды (Y) привлекают значительное внимание в качестве реагентов для синтеза новых гетероциклических соединений, которые находят все большее применение как функциональные материалы в органической электронике и в тест-системах для анализа биологических систем [1–4]. Особенно интересными с практической точки зрения являются реакции фотораспада Y и их взаимодействие с ацетиленами, которые происходят в дихлорметане. Первоначально предполагалось, что реакции фотораспада Y протекают по ионному механизму, и гетероциклы разных классов получаются из одного и того же промежуточного карбокатиона, который образуется в результате отщепления PhI⁺ при фотолизе [5]. Однако недавно была установлена возможность радикального распада илидов [6–8] и предложен возможный механизм гомолитического распада для смешанного бензоильного илида 1 (Cхема 1), аналогичный распаду диарилиодониевых солей. Образующиеся радикальные продукты могут реагировать как с растворителем, так и с добавленными ацетиленами.

 

Схема 1

 

Отметим, что радикалы, образовавшиеся из илида 1, были зафиксированы методом стационарной ЭПР-спектроскопии, которая позволяет детектировать долгоживущие радикалы. В то же время очевидно, что при гомолитическом распаде Y должны происходить химические реакции с участием короткоживущих радикалов PhI^+• и радикалов из CH₂Cl₂. Для понимания механизма химических реакций с участием Y и их контроля необходима идентификация всех типов радикалов на разных стадиях фотохимических превращений Y.

Для решения данной задачи был выбран метод спиновых ловушек. Метод основан на реакции короткоживущего радикала R^• со спиновой ловушкой, приводящей к образованию стабильного нитроксильного радикала (спинового аддукта) [9, 10]. По g-фактору и изотропным константам сверхтонкого взаимодействия (СТВ) образующегося нитроксильного радикала определяется природа присоединенного короткоживущего радикала. Отметим, что константы СТВ нитроксильного радикала зависят от полярности растворителя [11–15]. В полярных растворителях равновесие сдвинуто в сторону цвиттер-ионной структуры нитроксила, в которой на атоме азота сосредоточено больше спиновой плотности, и, соответственно, выше изотропная константа СТВ радикала. Зависимость констант СТВ от растворителя затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. К сожалению, значения магнитно-резонансных параметров спиновых аддуктов определены не для всех растворителей. Поэтому прежде всего в данной работе были выполнены модельные эксперименты для определения констант СТВ предполагаемых спиновых аддуктов в используемом растворителе.

Короткоживущий радикал R^• может также вступать в реакцию с нитроксильным радикалом, образуя при этом диамагнитный продукт. Данная реакция является вторичной, однако она также присутствует в растворе и влияет на время жизни спинового аддукта. В настоящей работе мы использовали две спиновые ловушки, PBN и DMPO. Выбор обусловлен тем, что спиновая ловушка PBN широко применяется для детектирования радикалов с неспаренными электронами, локализованными на атомах углерода, фосфора или азота, в то время как спиновая ловушка DMPO служит для идентификации алкокси- и перекисных радикалов [9, 10]. Структуры спиновых ловушек PBN и DMPO и их реакции с короткоживущими радикалами представлены на Схеме 2.

 

Схема 2

 

Метод спиновых ловушек является изящным инструментом идентификации короткоживущих радикалов и нашел широкое применение в разных областях химии и биологии. Однако экспериментально измеренных данных магнитно-резонансных параметров ЭПР-спектров аддуктов спиновой ловушки DMPO с углерод-центрированными радикалами не так много, как для PBN. Поэтому, некоторые полученные в работе данные ЭПР являются новыми, что повышает актуальность работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Илид 1 ((2-оксо-2-фенил-1-(трифенил-λ⁵-фосфанилиден)этил)(фенил) иодоний тетрафторборат), общая формула представлена ниже, синтезировали согласно методике, предложенной в работах [16, 17].

 

1

 

Хлористый метилен (эталонный, “Компонент-Реактив”, Россия) не содержащий стабилизатора и HCl, спиновые ловушки 5,5-диметилпирролин-N-оксид (DMPO, “Abcam”, UK) и N-трет-Бутил-α-фенилнитрон (PBN, “Sigma-Aldrich”), дифенилиодониум хлорид ((Ph)₂I⁺Cl^-, ACROS Organics, Belgium), трифенилфосфин (Ph₃P, ACROS Organics) использовали без предварительной очистки. Фенилацетилен (“Sigma-Aldrich”) очищали перед использованием перегонкой.

Концентрация соединений в исследуемых растворах СН₂Cl₂: дифенилиодониевая соль – 40 мМ, трифенилфосфин – 50 мМ, фенилацетилен – 150 мМ, илид 1 – 50 мМ. Концентрация ловушек в растворах – 50 мМ.

Облучение исследуемых растворов проводили УФ-излучением с длиной волны λ = 365 нм (АФС-УФ 365 “Соларис”, Россия). Спектры ЭПР Х-диапазона регистрировали на спектрометре EMX (Bruker, Germany). Облучение проводили в стеклянных ампулах внутренним диаметром ~1.5 мм. Сразу после облучения ампулы с образцом помещали в резонатор ЭПР-спектрометра. Мощность микроволнового поля во избежание эффектов насыщения была не более 2 мВт. При записи спектров амплитуда модуляции (100 кГц) всегда не превышала наименьшую ширину резонансной линии. Для определения значений магнитно-резонансных параметров ЭПР сигналов использовали программы WINEPR и SIMFONIA (Bruker, Germany), а также WinSim (NIEHS/NIH, USA) [18]. Значения магнитно-резонансных параметров аддуктов, полученных при моделировании экспериментальных спектров, представлены в табл. 1. Отметим, что спектры регистрировали непосредственно в процессе реакции, что, несомненно, влияло на точность определения как констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) спиновых аддуктов, так и их g-факторов. Погрешность в определении констант СТВ составляла ~5–10%, для g-фактора – ±0.0001.

 

Таблица 1. Значения магнитно-резонансных параметров спиновых аддуктов PBN и DMPO и возможные структуры короткоживущих радикалов, образующихся при УФ-облучении (λ = 365 нм) соответствующих соединений в СН₂Cl₂ при 290 К

Соединение	Радикалы	aN, Гс	aH, Гс	Костанты СТВ на других ядрах, Гс	g-Фактор
PBN
СН2Cl2	PBN/•СН2Cl	13.5	1.7		2.0063
Ph2I+ Cl-	PBN/Ph. PBN/Cl• PBN/•СН2Cl	14.7 12.45 13.4	2.7 0.8 1.8	a35Cl = 6.2 a37Cl = 5.2	2.0062 2.0064 2.0063
(Ph)3P	PBN/Ph• PBN/Ph2P•	14.7 14.5	2.6 3.6	aP = 16.5	2.0062 2.0061
Ph–C ≡ CH	PBN/•СН2Cl PBN/Ph-•C=CH-R	13.5 15.9	1.7 2.2		2.0063 2.0060
Илид 1	PBN/F. PBN-2	12.5 14.13	2.2 7.75	aF = 50.0 aP = 8.85	2.0064 2.0061
DMPO
СН2Cl2	DMPO/•СН2Cl	13.0	8.7	aН = 1.6	2.0063
Ph2I+Cl-	DMPO/•СН2Cl DMPO-3 DMPOX	13.0 12.45 6.7	9.2 – –	aН = 1.0 aН = 1.5 2(Н) aН = 3.5 (2Н)	2.0063 2.0062 2.0067
(Ph)3P	DMPO/Ph• DMPO/•PPh2 DMPO/•СНCl2	14.6 14.1 14.2	20.7 16.8 13.8	aP = 37.4 aН = 1.4	2.0061 2.0060 2.0063
Ph–C ≡ CH	DMPO/Ph-•C=CH-R (>90%) –	14.15 15.2	19.4	aН = 2.5 (2Н)	2.0061 2.0062
Илид 1	DMPO-5 DMPO/F• DMPO/Ph•	6.9 12.4 14.1	– 2.1 21.5	aP = 13.1, aН = 0.7 (2Н) aF = 49.0 aН = 0.9 (2Н)	2.0059 2.0065 2.0061

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Дихлорметан СН₂Cl₂

Как предположили авторы работы [19], дихлорметан в фотохимических реакциях фосфониево-иодониевых илидов выступает не только как растворитель, но может также быть реагентом. На рис. 1 представлены экспериментальные и симулированные спектры ЭПР спиновых аддуктов PBN и DMPO, образующихся при УФ-облучении СН₂Cl₂. Полученные значения магнитно-резонансных параметров хорошо коррелируют с уже известными в литературе данными для захваченного (СН₂Cl)^• радикала [20–23]. Этот радикал, как показано в работах [23–25], образуется при фотокаталитическом разложении и окислении СН₂Cl₂.

 

Рис. 1. Экспериментальные (черные линии) и теоретические (красные линии) спектры ЭПР аддуктов PBN (спектр 1) и DMPO (спектр 2) после 4-минутного фотолиза (λ = 365 нм) раствора дихлорметана CH₂Cl₂ при 290 K.

 

Отметим широкие линии сигналов в спектрах DMPO/(СН₂Cl)^•. По всей видимости, они имеют дополнительные малые расщепления на магнитных ядрах. Введение константы СТВ a_1/2 = 1.7 Гс, использованное нами, улучшает совпадение модельного и экспериментального спектров.

Дифенилиодониевая соль Ph₂I⁺Cl^–

Иодониевые соли (а смешанные фосфониево-иодониевые илиды можно считать иодониевой солью) могут подвергаться распаду по обеим связям С‒I⁺‒Ph с образованием соответствующих радикалов [26, 27]. Рассмотрим, какие радикалы детектируются спиновыми ловушками при фотоиндуцированном распаде Ph₂I⁺Cl^-.

На рис. 2 представлены экспериментальные (черные линии) и симулированные (красные линии) ЭПР-спектры аддуктов PBN (рис. 2а) и DMPO (рис. 2б), зарегистрированные после УФ-облучения Ph₂I⁺Cl^- в СН₂Cl₂.

 

Рис. 2. Экспериментальные (черные линии) и теоретические (красные линии) ЭПР-спектры спин-аддуктов PBN (а) и DMPO (б), зарегистрированные после 3-минутного УФ-облучения Ph₂I⁺Cl^- в СН₂Cl₂ при температуре 290 K; (а) – спектры аддуктов PBN после облучения в течение 0 – (1), 5 – (2), 25 мин (3); б – ЭПР-спектр аддуктов DMPO (1), зарегистрированный после 3-минутного фотолиза раствора (звездочками отмечены линии ЭПР, относящиеся к аддукту DMPO/^•СН₂Cl); ЭПР-спектр аддуктов DMPO (2), зарегистрированный после 10-минутного фотолиза раствора.

 

В первые минуты после УФ-облучения с помощью ловушки PBN детектируется спиновой аддукт (рис. 2а, спектр 1) с магнитно-резонансными параметрами (см. табл. 1), близкими к PBN/Ph^•. Согласно данным из работы [11], для PBN/Ph^• константы СТВ следующие: a_N = 14.68 Гс, a_H = 2.58 Гс. Отметим, что в аддукте PBN/IPh^+• расщепление на атоме иода может не наблюдаться, если радикал присоединился по бензольному кольцу. Поэтому сказать точно какой радикал, Ph^• или IPh^+•, был захвачен, не представляется возможным.

Со временем в ЭПР-спектре аддуктов PBN появляются другие радикалы (рис. 2a, спектр 2, табл. 1). Их суперпозиционный спектр хорошо моделируется сигналами от PBN/^•Cl (55% в композиционном спектре, a_N = 12.45 Гс, a_H = 0.8 Гс, a_35Cl = 6.2 Гс, a_37Cl = 5.2 Гс для PBN/^•Cl [20, 21]), PBN/^•СН₂Cl (9% в композиционном спектре) и уже образовавшемуся в растворе PBN/Ph^• (12% в композиционном спектре). Через 25 мин сигнал от PBN/^•Cl исчезает, и остаются сигналы от PBN/Ph^• и PBN/^•СН₂Cl (рис. 2a, спектр 3).

В присутствии DMPO после фотолиза раствора Ph₂I⁺Cl^- наблюдается спектр ЭПР (рис. 2б, спектр 1), представляющий собой суперпозицию сигналов двух аддуктов DMPO. Первый сигнал относится к уже известному DMPO/^•СН₂Cl (55% в композиционном спектре). Константы СТВ для второго аддукта указывают на отсутствие протона в β-положении соответствующего нитроксильного радикала. Отметим, что в присутствии ионов хлора и хлорсодержащих соединений, DMPO могут подвергаться окислительно-восстановительным реакциям с образованием продуктов, отличных от наблюдаемых в других условиях [28–31]. По константам СТВ и g-фактору можно предположить, что в нашем случае образуется нитроксильный радикал (DMPO-3) в результате следующих реакций (см. Cхему 3).

 

Схема 3

 

Облучение раствора диарилиодониевой соли в присутствии DMPO в течение 10 мин изменяет вид спектра (рис. 2б, спектр 2). В нем доминирует (> 90%) сигнал с константами СТВ a_N = 6.7 Гс и a_H = 3.5 Гс (2H). Отметим, что типичные значения констант СТВ на атоме азота для аддуктов DMPO лежат в диапазоне ~12‒16 Гс [20], если реакция присоединения короткоживущего радикала протекает по обычной схеме (см. Схему 2). Полученное в нашем эксперименте значение константы a_N значительно отличается. Отметим также отсутствие константы на протоне в β-положении. Полученные значения констант СТВ близки к константам 5,5-диметил-2-пирролидон-оксильного радикала (DMPOX) [28–31], который образуется в результате окислительной реакции DMPO. Структура данного радикала представлена ниже:

 

 

Трифенилфосфин (Ph)₃P

Как мы предположили ранее [6–8], при фотолизе илида 1 образующиеся радикалы содержат трифенилфосфониевую группу. Поэтому с использованием спиновых ловушек были исследованы радикалы, возникающие при фотолизе трифенилфосфина (Ph)₃P в CH₂Cl₂. Согласно данным работ [32, 33] фотолиз (Ph)₃P ведет к образованию радикалов Ph^• и Ph₂P^•. Спектры ЭПР спиновых аддуктов PBN (рис. 3, спектр 1) и DMPO (рис. 3, спектр 2), регистрируемых при фотолизе трифенилфосфина (Ph)₃P в растворе CH₂Cl₂, представляют собой суперпозицию нескольких сигналов, относящихся к аддуктам с разными захваченными радикалами (табл. 1).

 

Рис. 3. Экспериментальные (черные линии) и теоретические (красные линии) ЭПР-спектры спиновых аддуктов, зарегистрированные после УФ-облучения раствора (Ph)₃P в СН₂Cl₂ при 290 K: 1 – спектр аддуктов PBN, зарегистрированный после 80-секундного УФ-облучения раствора; 2 – спектр ЭПР аддуктов DMPO после 120-секундного УФ-облучения раствора.

 

Спектр ЭПР аддуктов PBN описывается суперпозицией двух сигналов. Первый сигнал можно отнести к аддукту PBN/Ph^• (30% в композиционном спектре), так как значения его спектральных параметров практически совпадают с величинами для PBN/Ph^•, полученными нами при фотолизе Ph₂I⁺Cl^- и известными из работы [28]. Значения констант СТВ второго сигнала (70% в композиционном спектре) близки к аддукту PBN с радикалом Ph₂P^•. По данным, приведенным в работах [32, 33], значения констант СТВ для PBN/Ph₂P^• составляют: a_N = 14.1 Гс, a_H = 3.2 Гс, a_P = 18.2 Гс в бензоле. Как отмечалось выше, величины изотропных констант СТВ зависят от полярности растворителя, поэтому незначительное различие в них может наблюдаться для разных растворителей. Отметим, что значения констант СТВ на атоме фосфора в известных аддуктах PBN с фосфор-центрированными радикалами лежат в диапазоне 17‒19 Гс [20, 32, 34].

Спектр ЭПР аддуктов DMPO представляет собой суперпозицию трех сигналов. Параметры первого сигнала соответствуют величинам для DMPO/^•PPh₂ (40% в композиционном спектре). Согласно данным из работ [20, 32, 34] значения констант СТВ этого аддукта в бензоле ‒ a_N = 13.6 Гс, a_H = 18.3 Гс, a_P = 37.2 Гс, что соответствует с полученным в нашем эксперименте результатам. Вторым захваченным радикалом (20% в композиционном спектре) можно считать Ph^•, так как расчетные значения констант СТВ хорошо согласуются с данными, приведенными в работах [20, 35]. Третьим захваченным радикалом (40% в композиционном спектре) может быть ^•СНCl₂. На это указывает величина g-фактора данного аддукта и значения констант СТВ на атоме азота и водорода, которые отличаются от значений для захваченного ^•СН₂Cl радикала. Интересно отметить, что данный радикал при фотолизе СН₂Cl₂ нами не регистрировался (см. выше).

Фенилацетилен

Как отмечалось выше, реакции смешанных фосфониево-иодониевых илидов с ацетиленами создают дополнительные возможности для получения новых, ранее труднодоступных фосфорсодержащих гетероциклических соединений, позволяя синтезировать их в одну стадию при комнатной температуре. Для определения механизма данных реакций необходимо знать прежде всего какие радикалы могут образовываться в самом ацетилене. В данной работе нами был выбран фенилацетилен.

Полученные ЭПР-спектры аддуктов PBN в растворе фенилацетилена описываются суперпозицией двух основных сигналов (рис. 4, спектр 1, табл. 1). Значения спектральных параметров первого сигнала близки по величине к аддукту PBN/^•СН₂Cl (49% в композиционном спектре). Вторым захваченным радикалом (51% в композиционном спектре), может быть радикал со структурой, подобной радикалу Ph-^•C=CH-R, ведущему полимеризацию ацетиленов [36]. Отметим, что значение константы СТВ на атоме азота второго радикала достаточно большое (~15.9 Гс), что характерно для присоединенных алкильных радикалов [20, 37–39].

 

Рис. 4. Экспериментальные (черные линии) и теоретические (красные линии) ЭПР-спектры аддуктов PBN (спектр 1) и DMPO (спектр 2), зарегистрированные после УФ-облучения раствора фенилацетилена в СН₂Cl₂ при 290 К.

 

В растворе фенилацетилена после фотолиза в присутствии DMPO также детектируются несколько аддуктов с разными захваченными радикалами (рис. 4, спектр 2, табл. 1). Доминирующим нитроксильным радикалом (> 90% в композиционном спектре), как и в случае с PBN, предположительно, является аддукт DMPO c радикалом Ph-^•C=CH-R, ведущим полимеризацию. Его значения магнитно-резонансных параметров наиболее близки к известным в литературе данным для DMPO/Ph^• и DMPO/^•СН₂Ph [20, 35].

Вторым по вкладу в композиционный спектр (чуть более 7%) может быть нитроксильный радикал с константами СТВ a_N = 15.2 Гс и a_H = 2.5 Гс (2Н). Как и при фотолизе раствора дифенилиодониевой соли, данный нитроксильный радикал может быть продуктом окислительно-восстановительных реакций DMPO в растворе. Константы СТВ других радикалов определить не представляется возможным из-за их слабых сигналов в суперпозиционном ЭПР-спектре.

Илид 1

В работах [6–8] показано, что при фотолизе илида l происходит образование радикальных интермедиатов, была предложена схема радикального распада илида (Схема 1) и зарегистрированы долгоживущие радикалы 2 с помощью стационарной ЭПР-спектроскопии. Используя спиновые ловушки, можно предположить какие еще радикалы могут образовываться.

На рис. 5 представлены ЭПР-спектры аддуктов PBN (спектр 1) и DMPO (спектр 2), полученные после фотолиза растворов илида 1 в СН₂Cl₂.

 

Рис. 5. Экспериментальные (черные линии) и теоретические (красные линии) спектры ЭПР аддуктов PBN (спектр 1) и DMPO (спектр 2) после фотолиза (λ = 365 нм) раствора илида 1 в CH₂Cl₂ при 290 К. На вставке – усиленная в 100 раз низкопольная компонента сигнала от DMPO/F^•-радикала.

 

Спектр аддуктов PBN представляет собой суперпозицию ЭПР-сигналов двух нитроксильных радикалов (на рис. 5 их линии ЭРП отмечены “+” и “*”). Значения констант СТВ первого радикала (линии ЭПР отмечены значком “*” на рис. 5, спектр 1) близки к данным для нитроксильного радикала, образовавшегося в результате реакции спиновой ловушки с атомом фтора, т.е. PBN/F^•. Согласно данным из работ [20, 40, 41], значения констант СТВ на атомарном фторе в аддуктах PBN находятся в диапазоне 35–49 Гс, что близко к значению в 50 Гс, полученному нами. Этот результат указывает на возможное участие противоиона (BF₄^-) в фотохимических реакциях илида 1.

Второй радикал (линии ЭПР отмечены значком “+” на рис. 5, спектр 1) относится к аддукту с захваченным углерод-центрированным радикалом, в структуре которого близко от реакционного центра находится атом со спином 1/2. Этим радикалом, согласно структуре илида 1, может быть атом фосфора. В работе [8] расшифрована сверхтонкая структура ЭПР-спектров долгоживущего радикала и предложена его структурная формула (радикал 2 на Схеме 1). По нашему мнению, именно радикал 2 реагирует с ловушкой с образованием аддукта PBN-2:

 

 

Сравнение значений магнитно-резонансных параметров данного аддукта с параметрами аддуктов с фосфор-центрированными радикалами (см. выше) подтверждает наше предположение. Значения констант СТВ на атоме фосфора значительно меньше в наблюдаемом нами радикале, а константа СТВ на водороде больше и по своей величине близка к константе на атоме фосфора в данном нитроксильном радикале (табл. 1).

В растворе CH₂Cl₂ илида 1 в присутствии DMPO после фотолиза детектируется интенсивный ЭПР-спектр (рис. 5, спектр 2). Моделирование спектра предполагало наличие трех разных радикалов в растворе. Значения магнитно-резонансных параметров первых двух аддуктов DMPO хорошо известны в литературе [11, 20], их относят к DMPO/Ph^• (на рис. 5 спектр 2 отмечены значком “*”) и DMPO/F^• (рис. 5, спектр 2, вставка). Наличие DMPO/Ph^• в растворе подтверждает механизм фотораспада илидов, предложенный нами в работах [6–8].

Третьим захваченным радикалом в растворе по аналогии с PBN может быть радикал 2 илида. Согласно классической схеме (Схема 2), при его реакции с DMPO должен образоваться нитроксильный радикал (DMPO-2):

 

Схема 4

 

Однако в спектре полученного аддукта отсутствует расщепление на β-протоне и значение константы СТВ на атоме азоте (a_N = 6.9 Гс) существенно ниже стандартного значения. Образование аддукта с таким низким значением a_N может указывать на то, что присоединенный радикал является протонированной формой радикала 2. Тогда, согласно результатам, приведенным в работах [30, 31], в исследуемой системе могут протекать реакции, представленные на Схеме 5.

 

 

Схема 5

 

В результате этих реакций образуется аддукт DMPO-5. Именно данная структура аддукта удовлетворительно объясняет значения констант СТВ на азоте, фосфоре и двух протонах пирролинового цикла (табл. 1).

Образование радикала 4 предполагалось ранее на основе анализа спектра ЭПР, регистрируемого в процессе фотолиза 1 при комнатной температуре [6].

Отметим, что в литературе хорошо известны значения параметров аддуктов PBN и DMPO с фосфор-центрированными радикалами и нет данных, с которыми можно было бы сравнивать параметры по углерод-центрированным радикалам с близко находящимся в структуре атомом фосфора. Идентификация и объяснение значений магнитно-резонансных параметров спиновых аддуктов PBN и DMPO с радикалами 2 и 4 выполнены впервые.

Как показано в работах [16, 17, 19], фотохимические реакции смешанных фосфониево-иодониевых илидов с ацетиленами являются сложными и многостадийными. В настоящей работе определены радикальные интермедиаты отдельных соединений, участвующих в таких реакциях, необходимые для понимания механизма их действия в смеси илидов с ацетиленами. В дальнейшем планируются исследования фотохимических реакций илидов с разными ацетиленами и в разных растворителях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В присутствии спиновых ловушек PBN и DMPO, проведено ЭПР-исследование фотохимической реакции распада смешанного фосфониево-иодониевого илида и соединений, участвующих в его реакциях с ацетиленами в растворе СН₂Cl₂. Определены значения магнитно-резонансных параметров образующихся аддуктов, позволившие идентифицировать структуру захваченных радикалов. Полученные результаты подтвердили радикальный механизм фотораспада илида, предложенный в более ранних наших работах.

Показано, что как спиновая ловушка DMPO, так и ее аддукты, образующиеся в фотохимических реакциях смешанных фосфониево-иодониевых илидах в растворе СН₂Cl₂ могут подвергаться окислительно-восстановительным реакциям, в результате которых образуются нитроксильные радикалы с нетипичными значениями констант СТВ. Наличие радикалов ^•СН₂Cl, ^•СНCl₂ доказывает, что дихлорметан в фотохимических реакциях может выступать не только как растворитель, но и как реагент.

Спектральные измерения методом ЭПР-спектроскопии проводились в Центре коллективного пользования ИБХФ РАН “Новые материалы и технологии”.

Работа выполнена в рамках госзадания ИБХФ РАН (тема № 122041400114-2).

About the authors

I. D. Potapov

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences; Moscow State Lomonosov University

Email: nekip@sky.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

M. V. Motyakin

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: nekip@sky.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

T. A. Podrugina

Moscow State Lomonosov University

Email: nekip@sky.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

T. D. Nekipelova

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: nekip@sky.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files