Distribution and Composition of Hydrocarbons in the Bottom Sed-iments of Kamyshovaya Bay (Black Sea)

Full Text

Введение

В Севастопольском регионе отмечено более 30 бухт, часть которых используется для портов. Подобные портовые акватории постоянно испытывают антропогенное воздействие. Не является исключением и Камышовая бухта [1]. В качестве факторов антропогенной нагрузки на акваторию Камышовой бухты можно рассматривать использование ее в качестве порта; размещение на берегах бухты нефтеналивного предприятия «Югторсан»; наличие очистных сооружений, цементного завода и самой мощной (255 МВт) котельной в Крыму [1].

Органические вещества нефтяной природы попадают в морскую воду не только при эксплуатации морского транспорта, но и со стоками ливневых и канализационных вод, в том числе вследствие возведения объектов капитального строительства [2, 3]. При этом, согласно ранее проведенным натурным наблюдениям (июнь 2012 г.), акватория бухты была слабо загрязнена нефтью и нефтепродуктами по сравнению с другими портовыми акваториями (б. Севастопольская, б. Балаклавская). В воде отмечены концентрации нефтяных углеводородов менее предела количественного определения методом ИК-спектро-метрии [1].

По предположению авторов [4], в Камышовой бухте происходит процесс очистки вод в результате адсорбции органических веществ мелкозернистым материалом донных отложений. По ранее полученным данным, с 2009 г. наблюдалось незначительное снижение содержания хлороформ экстрагируемых веществ в донных отложениях, а концентрация в донных отложениях нефтяных углеводородов до 2015 г. не превышала 100 мг / 100 г, что соответствует природному уровню содержания данного класса веществ [5].

Тем не менее в более поздних работах [6] представленные авторами результаты указывают на повышение содержания органического вещества и отсутствие значимых постоянных источников их поступления. Отмечено, что увеличение содержания органического вещества на фоне уменьшающейся антропогенной нагрузки объясняется влиянием естественных факторов. Сохранение подобных тенденций может привести к замене субкислородных условий в донных отложениях на анаэробные, что повлечет за собой негативные последствия для акватории бухты в целом. К естественным факторам, влияющим на перераспределение органических веществ, в том числе углеводородов, в акватории, относятся особенности бухты: ее полузамкнутость, изрезанность береговой линии, большое количество пирсов и стоянок судов, неравномерная антропогенная нагрузка, наличие заградительного мола, препятствующего водообмену между бухтой и открытым морем и т. д. В связи с вышеперечисленным возникает необходимость постоянного контроля состояния акватории бухты. Наиболее информативными и показательными во временном аспекте являются донные отложения как «депо» для загрязнителей.

Цель настоящего исследования – выявление особенностей пространственного и вертикального распределения углеводородов в донных отложениях прибрежной акватории, испытывающей постоянную антропогенную нагрузку, и оценка вероятных источников их поступления в морскую среду (на примере Камышовой бухты).

Характеристика района исследований

Камышовая бухта расположена на севере Гераклейского п-ова. Как и Стрелецкая бухта, она глубоко вдается в сушу (рис. 1). Протяженность бухты 2,75 км, ширина у устья – 1 км, глубина – 11–18 м; ширина в центральной части – 300–350 м, глубина – 7–12 м, ширина вершины бухты – 100–130 м, глубина – 6–7 м [7].

 

Р и с. 1. Район исследований (слева) и схема станций отбора проб донных отложений в Камышовой бухте, лето 2021 г. (справа)

F i g. 1. Study area (left) and scheme of bottom sediment sampling stations in Kamyshovaya Bay, summer 2021(right)

 

В кутовой части бухты расположены рыболовецкий колхоз «Путь Ильича», ООО «Атла» (работы по ремонту, модернизации и наладке технологического оборудования по переработке рыбного и крилевого сырья на рыбодобывающих судах и предприятиях пищевой промышленности Азово-Черноморского бассейна) и Портово-перегрузочный комплекс МСГ, предназначенный для выгрузки металла с судов для последующей обработки на заводе. На восточной стороне бухты находятся рыбный порт, производство москитных сеток, завод пластиковых окон «Виктория», на западной – завод полимерных материалов «Индустрия Пенопласта», мастерские по ремонту судовых силовых установок, жилой комплекс Porto Franco.

Согласно работе [8], в Камышовую бухту поступают неочищенные сточные воды от двух постоянно работающих и одного аварийного выпусков сточных вод, также стоки ливневой канализации.

Материал и методы исследования

Пробы донных отложений отбирали в летний период 2021 г. дночерпателем Петерсона с площадью захвата 0,038 м², затем помещали в герметичные пакеты, маркировали и в холодильном оборудовании доставляли в лабораторию.

Для изучения вертикального распределения углеводородов донные отложения отбирали ручным пробоотборником с трубкой из оргстекла и вакуумным затвором. В лаборатории колонку грунта разделяли на слои по 2 см, высушивали, растирали в ступе и часть пробы просеивали через сита с диаметром ячеек 0,25 мм.

Данные о гранулометрическом составе донных отложений Камышовой бухты взяты из работ [4, 6].

Определение концентраций углеводородов и н-алканов проводили на базе ЦКП «Спектрометрия и хроматография» ФИЦ ИнБЮМ. Подробная методика определения углеводородов и н-алканов представлена в работе [9]. Для анализа алканов из углеводородной фракции использовали газовый хроматограф «Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Разделение углеводородов осуществляли на капиллярной колонке TR‑1MS длиной 30 м, диаметром 0,32 мм и толщиной неподвижной фазы (100 % диметилполисилоксан) 0,25 мкм (Thermo Scientific). Для абсолютной калибровки прибора в качестве смеси углеводородов использовали стандартный образец ASTM D2887 Reference Gas Oil (фирма Supelco, США). Для обработки результатов использовали программное обеспечение «Хроматэк Аналитик 3.0», метод абсолютной калибровки и процентной нормализации.

Однако с помощью газовой хроматографии возможно оценить не все поступающие в донные отложения углеводороды из-за трансформации органических веществ и формирования более сложных соединений. Одним из примеров являются циклоалканы (нафтены). Смесь такого рода органических веществ называют Unresolved complex mixture (UCM), хроматографически неразделимым фоном (н/ф) или «горбом». UCM рассчитывали путем вычитания площадей пиков хроматографически разделенных углеводородов из общей площади хроматограммы [9].

Для идентификации вероятного генезиса углеводородов используют различные диагностические индексы (маркеры). Например, с целью дифференциации соединений аллохтонного и автохтонного происхождения используют соотношение терригенных и автохтонных соединений (TAR, TMD, C₃₁/C₁₉), среднюю длину углеводородной цепи (ACL), соотношение низкомолекулярных и высокомолекулярных гомологов (LWH/HWH). Отдельные маркеры позволяют уточнить характер биогенной природы соединений, в частности оценить вклад травянистой и древесной растительности в формирование аллохтонной составляющей поступающих в донные отложения углеводородов – это, например, соотношения C₃₁/C₂₉, P_aq. Для дифференциации нефтяного или биогенного происхождения УВ используют такие соотношения, как индекс нечетности (CPI), в частности CPI₂, рассчитанный для высокомолекулярной области, отношение величины неразделимого фона к общему содержанию н-алканов (UCM/н-алканы), ACL, LWH/HWH [10–15]. Для идентификации нефтяного происхождения углеводородов также нередко используют коэффициент изопреноидности (Ki = (Pr + Ph)/(н-С₁₇ + С₁₈)) и отношение изопреноидных алканов пристана и фитана (Pr/Ph) [16, 17].

В данной работе оценка вероятного происхождения углеводородов производилась на основании значения следующих маркеров: Pr/Ph, Ki, UCM/н-алканы, LWH/HWH, P_aq, TAR, ACL, TMD, C₃₁/C₁₉, CPI₂, C₃₁/C₂₉ [10–17]. Расчет данных индексов производился по следующим формулам [10–17], представленным в табл. 1.

 

Т а б л и ц а 1

T a b l e 1

Диагностические молекулярные соотношения и их типичные значения

Diagnostic molecular ratios and their typical values

Диагностический индекс (расчетная формула) [10–17] / Diagnostic index (calculation formula) [10–17]	Значение / Value	Расшифровка результата / Decoding the result
1	2	3
UCM/н-алканы / UCM/n-alkanes	˃ 10	Хроническое загрязнение донных отложений / Chronic pollution of bottom sediments
	< 10	Свежее поступление нефти / Fresh inflow of oil
LWH/HWH = ∑(С11 − C21)/∑(С22 − С35)	˃ 1	Нефтяное происхождение / Oil origin
	< 1	Терригенное происхождение, высшая растительность / Terrigenous origin, higher vegetation
CPI2 = (1/2){(C25 + C27 + C29 + C31 + C33 + + C35)/(C24 + C26 + C28 + C30 + C32 + C34) + + (C25 + С27 + C29 + C31 + C33 + C35)/(C26+ + C28 + C30 + C32 + C34)}	~ 1	Большая доля углеводородов нефтяного происхождения / Large share of hydrocarbons of oil origin
	< 1	Преимущественно биогенное происхождение / Predominantly biogenic origin
	> 1	Биогенное влияние на состав углеводородов терригенного органического вещества / Biogenic influence on hydrocarbon composition of terrigenous organic matter
Ki = (Pr + Ph)/(н-С17 + С18)	0,8 ≤ Ki ≤ 1,5	Наличие нефти средней степени деградации / Presence of medium degraded oil
	0,3 ≤ Ki ≤ 0,8	Наличие слабо деградированной нефти / Presence of slightly degraded oil
	Ki ≤ 0,3	Наличие свежей нефти / Presence of fresh oil
Pr / Ph	< 1	Наличие в донных отложениях нефти / Presence of oil in bottom sediments
Paq = (C23 + C25)/(C23 + С25 + C29 + C31)	0,1	Следы терригенной деградированной растительности / Traces of terrigenous degraded vegetation
	0,1 < Paq < 0,4	Свежие макрофиты / Fresh macrophytes
	0,4 < Paq < 1	Водные макрофиты / Aquatic macrophytes
TAR = (C27 + C29 + C31)/(C15 + C17 + C19)	Высокий TAR / High TAR	Преобладание терригенного материала / Predominance of terrigenous material

1	2	3
ACL = [25C25 + 27C27 + 29C29 + 31C31 + + 33C33]/[C25 + C27 + C29 + C31 + C33]	Пониженная ACL / Low ACL	Нефтяные выбросы / Oil emissions
TMD = (C25 + C27 + C29 + C31 + + C33)/(C15 + C17 + C19 + C21 + C23)	< 0,5	Автохтонное происхождение / Autochthonous origin
	0,5 < TMD < 1	Смешанное происхождение / Mixed origin
	> 1	Наземная растительность / Terrestrial vegetation
С31/С19	< 0,4	Автохтонное вещество / Autochthonous matter
	> 0,4	Аллохтонное вещество / Allochthonous matter
С31/С29	< 0,4	Преобладание древесной растительности / Predominance of woody vegetation
	> 0,4	Преобладание травянистой растительности / Predominance of herbaceous vegetation

 

Для статистической обработки данных использовался программный пакет Statistica 12. Кластерный анализ слоев донных отложений, отобранных в Камышовой бухте (ст. 39), проводили методом объединения на основании данных об общем содержании углеводородов, величине UCM и особенностях состава н-алканов.

Результаты и обсуждение

Содержание, состав и генезис углеводородов поверхностного слоя донных отложений б. Камышовой

Гранулометрический состав отобранных донных отложений в б. Камышо-вой неоднороден [6]. В кутовой (ст. 35а, 35, 36) и центральной (ст. 37, 38, 39) частях они представляли собой серые илы, на ст. 40 – ракушечник с примесью песка, на выходе из бухты (ст. 41, 42) – песок с ракушей и ракушечным детритом. Отмечено, что средний размер частиц отложений (1,5 мм) на порядок выше, чем в других бухтах г. Севастополя [6].

Как результат, пространственное распределение в поверхностном слое донных отложений содержания С_орг также не однородно и составило 0,3–0,4 % в гравийно-песчаных отложениях в верховье бухты, 2–2,2 % в илистых отложениях в центральной и 1,2–1,8 % в кутовой части бухты [6]. Эти показатели были существенно ниже, чем в находящейся неподалеку б. Стрелецкой, где содержание С_орг колебалось в диапазоне от 4,28 до 6,3 % [9], а также в других бухтах г. Севастополя [6]. Отмеченные физико-химические характеристики донных отложений во многом определили их сорбционные способности в целом и особенности накопления в них углеводородов в частности.

Содержание углеводородов в донных отложениях Камышовой бухты различается на всех станциях отбора проб и распределено неравномерно по акватории (рис. 2). Полученные значения были максимальными в центральной части бухты (ст. 38 – 98,5 мг/кг), ниже – в кутовой части (ст. 35а – 64,5 мг/кг) и самыми низкими (ст. 42 – 27,6 мг/кг) на приближенных к выходу из бухты станциях.

 

Р и с. 2. Концентрации углеводородов в донных отложениях Камышовой бухты

F i g. 2. Concentrations of hydrocarbons in the bottom sediments of Kamyshovaya Bay

 

Для каждого из литологических типов донных отложений выявленные концентрации углеводородов были выше фоновых. На станциях с илистыми донными отложениями они составляли 50 мг/кг, превышая характерные для чистых районов значения [18]. На участках бухты с преобладанием песка и ракуши концентрации углеводородов (10 мг/кг) были также выше фоновых [19]. При этом такие уровни, скорее всего, оказывают несущественное влияние на состояние биоты. По данным работ [19, 20], показатели до 50 мг/кг не влекут за собой существенной трансформации бентосного сообщества.

Среднее содержание углеводородов по всей акватории бухты Камышовой (девять станций) составляет (56,4 ± 23,2) мг/кг. Для сравнения в находящейся неподалеку б. Стрелецкой содержание углеводородов колебалось в диапазоне от 328 до 2175 мг/кг со средними значениями (1159,8 ± 35,3) мг/кг [9].

Акваторию бухты можно условно разделить на три части: кутовую (ст. 35а, 36), срединную (ст. 37–39) и выход из нее (ст. 40–42). Средняя концентрация углеводородов в кутовой части составила 53,3 мг/кг, что соответствует среднему по бухте уровню концентрации углеводородов. В центральной части средняя концентрация углеводородов составила 74,9 мг/кг, на выходе из бухты – 41,4 мг/кг. Таким образом, илистые отложения центральной части бухты содержат максимальные концентрации углеводородов и С_орг (рис. 3, а).

Тот факт, что максимальные концентрации углеводородов наблюдаются в центральной части бухты, как и гранулометрический состав донных отложений, может быть следствием геоморфологических особенностей акватории, циркулирующих течений, благодаря которым вещества, поступающие в морскую среду, аккумулируются именно в данной части бухты.

Хроматографически неразделимый фон, свидетельствующий о захоронении трансформированного органического вещества, отмечен не на всех хроматограммах. Средняя концентрация неразделимой смеси на тех участках, где она выявлена, составила (91,2 ± 36,4) мг/кг. Максимальное значение наблюдалось на ст. 39 и составляло 172,3 мг/кг (рис. 3, b). На хроматограммах с трех станций на выходе из бухты (ст. 40, 41, 42) «горб» отсутствовал, что преимущественно обусловлено типом донных отложений (ракушечник и песок), не способствующим аккумуляции веществ [6]. Связь величины «горба» с гранулометрическим составом донных отложений (наличием мелкодисперсных фракций) подтверждается максимальной линейной положительной корреляционной связью (0,86) между величиной UCM и долей пелитовой фракции.

 

Р и с. 3. Пространственное распределение в поверхностном слое донных отложений б. Камышовой: углеводородов (а); UCM (b); н алканов (c)

F i g. 3. Spatial distribution of hydrocarbons (a), UCM (b), and n-alkanes (c) in the bottom sediments surface layer of Kamyshovaya Bay

 

Неразделимый фон на хроматограммах со станций, где он был зарегистрирован, имел различные очертания. На ст. 35, 36, 37 и 38 «горб» был бимодальным с максимумами в низкомолекулярной области, что означает захоронение автохтонного материала, и в высокомолекулярной области, что обычно характерно для захоронения нефтепродуктов [21]. На ст. 35а и ст. 39 «горб» был выражен в высокотемпературной области, что может свидетельствовать о преимущественном депонировании компонентов нефти и нефтепродуктов (рис. 4).

 

Р и с. 4. Характерные хроматограммы донных отложений Камышовой бухты: a – ст. 38 (вклад нескольких источников); b – ст. 35а

F i g. 4. Typical chromatograms of bottom sediments in Kamyshovaya Bay: a – station 38 (distribution due to a few sources); b – station 35a

 

Средняя концентрация н-алканов составила (22,7 ± 8,8) мг/кг. Минимальный уровень (10,5 мг/кг) зафиксирован на выходе из бухты (ст. 42) (рис. 3, c). Пространственное распределение концентраций н‑алканов имело такой же характер, как и распределение углеводородов (рис. 3, а).

В донных отложениях бухты повсеместно идентифицированы н-алканы в диапазоне С₁₅–С₃₄ (рис. 5). Изопреноидные алканы, пристан и фитан зафиксированы во всех пробах. Распределения н-алканов на станциях в кутовой, центральной частях, а также в верховье бухты (рис. 5) имели сходный характер. К его основным чертам относилась бимодальность (рис. 4, 5), свидетельствующая о двойственности источников поступления углеводородов. Зафиксировано преобладание нечетных фитопланктонных пиков в диапазоне С₁₇–С₂₁ [21]. Вторая группа пиков относится к соединениям в диапазоне С₂₇, С₂₉, С₃₁. Нечетные гомологи в этом диапазоне генетически связаны с аллохтонным органическим веществом [22] и типичны для прибрежных районов [10].

 

Р и с. 5. Состав н-алканов в поверхностном слое донных отложений Камышовой бухты по станциям: а – 35а, 35, 36; b – 37, 38, 39; c – 40, 41, 42

F i g. 5. Composition of n-alkanes in the surface layer of bottom sediments in Kamyshovaya Bay by stations: a – 35a, 35, 36; b – 37, 38, 39; c – 40, 41, 42

 

На станциях, расположенных во внешней части бухты, распределение н‑алканов имело свои особенности. В низкомолекулярной области основные пики были не фитопланктонные, а бактериальные (C₂₀, C₂₂) [11]. Особенно высоким содержанием данных гомологов (57 %) отличались донные отложения на ст. 40.

Таким образом, можно судить об интенсивном развитии фитопланктона во внутренней части акватории, находящем отражение в составе донных отложений, и существенно меньшей значимости данного процесса для формирования углеводородного состава донных отложений во внешней части бухты, где отмечается интенсивная бактериальная трансформация органического вещества.

Для определения генезиса углеводородов поверхностных донных отложений были рассчитаны диагностические индексы, значения которых на станциях пробоотбора приведены в табл. 2.

Значения CPI₂ на станциях 35, 37, 38, 39 были близки к 1, что может быть признаком относительно свежего нефтяного загрязнения [12]. На остальных станциях 35а, 36, 40, 41, 42 значения маркера были выше 1, что может являться показателем преобладания биогенного вещества (табл. 2).

Соотношение пристана и фитана, которое является маркером наличия нефти, указывало на вероятное наличие нефтяного загрязнения (Pr/Ph < 1) практически во всех отобранных пробах.

 

Т а б л и ц а 2

T a b l e 2

Значения индексов в поверхностном слое донных отложений

Index values in the surface layer of bottom sediments

Индексы / Indices	Станции / Stations
	35а	35	36	37	38	39	40	41	42
Pr/Ph	0,71	0,92	0,47	0,08	0,69	0,22	0,33	0,41	0,21
Ki	0,24	0,37	0,30	0,19	0,30	0,22	0,80	0,52	0,71
UCM/н-алканы / UCM/n-alkane	3,77	6,32	7,62	5,11	4,79	9,52	0,00	0,00	0,00
LWH/HWH	0,91	0,89	1,16	0,99	1,13	1,06	2,68	0,60	0,80
Paq	0,33	0,26	0,27	0,38	0,31	0,34	0,66	0,35	0,46
TAR	0,83	0,87	0,96	0,78	0,78	0,82	2,25	2,17	1,42
ACL	29,35	29,52	29,09	29,18	29,43	29,36	27,5	28,16	28,35
TMD	0,73	0,67	0,67	0,59	0,62	0,58	0,56	1,80	1,36
C31/C19	1,66	1,45	0,98	1,32	1,65	1,05	0,44	0,88	0,84
CPI2	1,49	1,20	1,86	1,21	1,34	1,25	1,68	2,25	1,76
C31/C29	1,88	1,93	0,97	2,13	2,10	1,17	0,06	0,36	0,94

 

Коэффициент изопреноидности, позволяющий оценить степень биодеградации нефти [17], колебался в диапазоне, характерном для свежего и слабо деградированного нефтяного загрязнения. Самые высокие, характерные для слабо деградированной нефти значения данного индекса (0,52–0,8) были на ст. 40–42 (табл. 2).

Соотношение UCM/н-алканы не превышало 9,52, что указывает на современное поступление нефтепродуктов [23]. Анализ данного маркера соответствует результатам, полученным на основании коэффициента изопреноидности.

На основании исследования маркеров нефтяного загрязнения можно предполагать современное поступление нефти и нефтепродуктов в донные отложения, а также их биотрансформацию в донных отложениях.

Индекс LWH/HWH на всех станциях, кроме ст. 40 (в центральной части бухты), демонстрирует относительно равное соотношение легких и тяжелых гомологов, свидетельствующее об одинаковом вкладе автохтонных и аллохтонных источников углеводородов [24], что характерно для прибрежных акваторий.

Индекс P_aq на всех станциях, кроме ст. 40 и 42, изменялся от 0,26 до 0,38, что свидетельствует о преимущественно терригенном происхождении органического вещества в донных отложениях бухты [25]. На ст. 40 и 42 вероятен существенный вклад водной растительности.

Индекс TAR на ст. 35а–39 меньше единицы, что отображает поступление автохтонного материала в донные отложения, на остальных станциях доминирует поступление терригенного материала. Рассчитанный индекс ACL показывает смешанный вклад травянистой и древесной растительности. Индекс TMD на ст. 35а–40 варьировал от 0,56 до 0,73, что соответствует смешанному вкладу наземных и морских источников. На ст. 41 и 42 доминирует вклад наземной растительности, что соответствует пониженному содержанию нечетных фитопланктонных н-алканов в донных отложениях этих станций. Высокие значения (0,84–1,66) соотношения C₃₁/C₁₉ на всех станциях, за исключением ст. 40, отражают преобладающий вклад наземной растительности.

Соотношение C₃₁/C₂₉ на станциях ст. 35а–39, 42 означает наибольший вклад травянистой растительности, в то время как на ст. 40, 41 превалирует доля древесной растительности.

Распределение основных маркеров на станциях отбора проб представлено на рис. 6. На ст. 35а, 35 и 36 индексы близки по значению, что может свидетельствовать о единообразных условиях накопления и трансформации углеводородов в донных отложениях указанных станций. Показатели на ст. 37, 38, 39 также сходны на графике. Показатели на ст. 40 отличаются от показателей с остальных станций, что связано, скорее всего, с составом донных отложений (станция пробоотбора расположена на известковом склоне бухты). Станции 41 и 42 имеют свои особенности распределения маркеров в связи с удаленностью от вершины бухты и более интенсивным водообменом на данном участке.

 

Р и с. 6. Соотношение основных маркеров в донных отложениях Камышовой бухты по станциям: a – 35а; b – 35; c – 36; d – 37; e – 38; f – 39; g – 40; h – 41; i – 42

F i g. 6. Ratio of the main markers in bottom sediments of Kamyshovaya Bay by station: a – 35a; b – 35; c – 36; d – 37; e – 38; f – 39; g – 40; h – 41; i – 42

 

По результатам выполненных исследований, концентрация углеводородов в донных отложениях бухты колебалась в пределах 27,6–98,5 мг/кг. С учетом типов донных отложений (илы, пески, ракушняки), у которых уровень загрязнения различен, данные показатели в целом соответствуют показателям для относительно благополучных, но испытывающих антропогенную нагрузку акваторий. На основании анализа хроматограмм алканов, имеющих преобладающие пики, соответствующие природным источникам углеводородов, и отдельных геохимических маркеров, значения которых соответствуют преобладанию биогенного органического вещества, можно предположить, что основными их источниками в донных отложениях являются природные процессы. При этом зафиксированы признаки (значения CPI₂ на отдельных станциях близки к 1, Pr/Ph < 1, повышенные значения Ki, UCM/н-алканы < 10) современного поступления нефти и нефтепродуктов.

Многолетнее изменение содержания, состава и генезиса углеводородов в донных отложениях б. Камышовой

Для анализа особенностей накопления донными отложениями углеводородов и временной изменчивости их поступления в акваторию бухты была отобрана колонка донных отложений, которая разрезалась на слои по 2 см. Исследования были проведены на одной из станций (ст. 39) в центральной части бухты. Высота отобранной колонки составила 14 см.

Отмечено достаточно равномерное распределение исследуемых веществ по горизонтам в диапазоне глубин от 0 до 10 см, где содержание углеводородов колебалось в пределах 24,5 до 33,0 мг/кг (рис. 7). В более глубоких слоях (10–12 и 12–14 см) отмечено понижение концентрации углеводородов до 8,0–14,0 мг/кг. Содержание н-алканов в слоях колонки колебалось в пределах 2,5–11,4 мг/кг. Доля н-алканов от углеводородов была относительно стабильной, ее средняя величина составляла 31 % при колебаниях от 29 до 36 %.

Во всех исследуемых слоях обнаружен хроматографически неразделимый фон. Зафиксировано плавное понижение «горба» от слоя 0–2 см (185 мг/кг) к слою 6–8 см (39,9 мг/кг), затем отмечено повышение концентрации UCM к слою 12–14 см – 95,9 мг/кг.

 

Р и с. 7. Распределение УВ, UCM, н-алканов в колонке донных отложений бухты Камышовой (ст. 39)

F i g. 7. Distribution of hydrocarbons, UCM and n-alkanes in the bottom sediments column of Kamyshovaya Bay (station 39)

 

Изменение содержания углеводородов, н-алканов и UCM с глубиной происходило неодинаково: в слое 4–6 см наблюдается максимальная концентрация углеводородов (37 мг/кг), при этом наибольшие значения UCM были в слое 0–6 cм (125–185 мг/кг). Это может быть следствием изменения интенсивности и характера загрязнения, признаком которого является накопление в донных отложениях неразделимой смеси.

Донные отложения в вертикальном разрезе бухты являются слабозагрязненными и соответствуют первому уровню загрязнения [20]. Учитывая илистый характер донных отложений, их можно считать условно чистыми (до 50 мг/кг). В литературе также указано, что при исследованиях донных отложений б. Камышовой в XX в. фиксировались слегка повышенные уровни нефтяных углеводородов, что характеризует акваторию как слабозагрязненную [13]. Для сравнения: в колонке донных отложений, отобранной в Стрелецкой бухте (побережье г. Севастополя), концентрации углеводородов были на два порядка выше (1488–4558 мг/кг) [9].

Согласно результатам работы [4], скорость осадконакопления в бухте, полученная по данным о вертикальном распределении ²¹⁰Pb_изб, составила 0,47 см/год. При данной скорости отобранный слой в 14 см соответствует 30 годам, каждый слой глубиной 2 см – приблизительно 4,25 годам, что позволяет оценить историю накопления углеводородов.

Максимальная концентрация углеводородов в донных отложениях (с учетом скорости осадконакопления) наблюдалась в 2017–2021 гг. (слой 0–2 см) и в 2009–2013 гг. (слой 4–6 см). В 2013–2017 гг. (слой 2–4 см) концентрация углеводородов была ниже по сравнению с 2017–2021 и 2009–2013 гг. Минимальные концентрации углеводородов в периоды 1992–2000 гг. могут быть связаны с экономическим спадом в г. Севастополе и, как следствие, снижением товарооборота в порту: в 1993 г. он упал до 349 тыс. тонн в год. Подобная тенденция была выявлена и в акватории б. Стрелецкой [9], что свидетельствует о пониженной антропогенной нагрузке на побережье в указанный период.

Повышение концентрации углеводородов в период после 2000 г. может быть связано с увеличением нагрузки на акваторию в связи с созданием новых жилых комплексов и эксплуатацией территории бухты как нефтяного и рыбного порта. При этом, если учитывать невысокие уровни углеводородов, отмеченные колебания могут носить во многом естественный характер.

В вертикальном разрезе были идентифицированы н-алканы в диапазоне С₁₆–С₃₄ (рис. 8), соединения С₁₇–С₃₃ присутствовали во всех исследованных слоях. Изопреноидные алканы, пристан и фитан, были обнаружены в 100 % проб. Распределение н-алканов во всех исследованных горизонтах было бимодальным. При преобладании автохтонных С₁₉ (2–11 %) и С₂₁ (5–20 %) подчиненную роль имел С₁₇ (до 2 %), который, вероятно, является более биодоступным и подвергся трансформации. В значимых количествах также присутствовал бактериальный пик С₂₂ (8–11 %). Наиболее выраженный аллохтонный пик приходился на С₃₁ (12–16 %), что связывает углеводороды в донных отложениях с травянистой растительностью, соответствующей степному побережью данного района.

 

Р и с. 8. Содержание н-алканов в колонке донных отложений Камышовой бухты (ст. 39)

F i g. 8. Content of n-alkanes in the bottom sediments column of Kamyshovaya Bay (station 39)

 

Для определения генезиса углеводородов в донных отложениях были рассчитаны диагностические индексы (табл. 3).

 

Т а б л и ц а 3

T a b l e 3

Значения маркеров генезиса н-алканов в вертикальном профиле донных отложений Камышовой бухты (ст. 39)

Values of n-alkane genesis markers in the vertical profile of bottom sediments in Kamyshovaya Bay (station 39)

Маркеры / Markers	Слой, см / Layer, cm
	0–2	2–4	4–6	6–8	8–10	10–12	12–14
Pr/Ph	1,40	0,16	0,28	0,25	1,01	2,37	1,19
Ki	1,50	0,70	1,20	1,30	1,60	1,60	1,20
CPI2	1,29	2,03	1,55	1,93	1,69	1,71	0,98
UCM/н-алканы / UCM/n-alkane	18,03	15,04	11,02	5,49	4,54	37,22	23,54
LWH/HWH	0,80	0,83	0,66	0,74	1,09	0,88	1,06
Paq	0,37	0,45	0,49	0,35	0,36	0,39	0,28
TAR	1,67	4,54	2,17	7,21	1,66	2,46	5,07
ACL	30,00	29,90	30,0	30,0	30,00	30,90	30,30
TMD	1,10	1,60	1,40	1,90	1,00	1,30	0,80
C31/C19	1,00	2,60	1,30	5,90	1,20	1,80	5,30
C31/C29	1,30	1,90	2,00	2,00	3,20	4,30	2,40

 

В толще донных отложений, за исключением слоев 2–4, 4–6, 6–8 см, отмечено преобладание пристана (преимущественно биогенного) над фитаном. В других слоях данное соотношение диагностирует наличие нефтяного загрязнения. Коэффициент изопреноидности Ki в слое 2–4 см соответствовал наличию слабо деградированных нефтепродуктов, в остальных слоях его значения указывали на присутствие нефти и нефтепродуктов средней степени деградации [17]. Таким образом, состав изопреноидных н-алканов вертикального разреза донных отложений бухты соответствует периодическому поступлению и дальнейшей деградации нефтяных углеводородов.

Значения величины CPI₂, которые в высокомолекулярной области изменялись в интервале 0,98–2,03 (в среднем 1,60), могут указывать как на трансформированное нефтяное загрязнение, так и на биогенную природу ОВ [14, 26, 27].

Соотношение UCM/н-алканы изменялось в пределах от 4,54 до 37,22. Минимальные соотношения отмечены в слоях 6–8 и 8–10 см в период с 2001 по 2009 г. Максимальное значение этого соотношения (37,22) наблюдалось в слое 10–12 см, что соответствовало периоду 1996–2000 гг. Значения индекса LWH/HWH составили 0,66–1,09 при среднем 0,87, что указывает на поступление терригенного вещества [24].

Индекс P_aq варьировал от 0,28 до 0,49, что соответствует преимущественному накоплению аллохтонных соединений. Полученные значения индекса TAR изменялись от 1,66 до 7,21, что также свидетельствует о накоплении в донных отложениях аллохтонного вещества [25].

Средняя длина углеводородной цепи (ACL) изменялась в небольшом диапазоне 29,90–30,90, что характеризует стабильность процессов накопления и трансформации органического вещества в водоеме.

Индекс TMD со значениями 1,00–1,90 и отношение н-алканов С₃₁/С₁₉ указывают на преимущественное захоронение в донных отложениях высокомолекулярных углеводородов.

С целью выявления периодов с различными характеристиками углеводородного фона донных отложений Камышовой бухты была проведена кластеризация горизонтов донных отложений (рис. 9) в соответствии с общим содержанием углеводородов, величиной UCM, концентрацией н-алканов.

 

Р и с. 9. Результаты кластерного анализа слоев донных отложений, отобранных в Камышовой бухте (ст. 39)

F i g. 9. Results of cluster analysis of the bottom sediments layers sampled in Kamyshovaya Bay (station 39)

 

За исследованный 30-летний период выделялись слои, соответствующие периоду 2000–2009 гг. (6–8 и 8–10 см), когда соотношение UCM/н-алканы было пониженным. Можно предполагать, что в этот период было изменение условий поступления и накопления углеводородов. При этом во все периоды исследований качество донных отложений характеризовало состояние бухты как благополучное.

Можно подытожить, что содержание углеводородов в различных по глубине залегания слоях донных отложений незначительно колебалось и находилось в пределах 8,0–37,0 мг/кг, что соответствует показателям для чистых акваторий. При этом выявлен хроматографически неразделимый фон, свидетельствующий о захоронении трансформированных органических соединений. На основании анализа хроматограмм алканов и отдельных геохимических маркеров преобладающим источником углеводородов в донных отложениях в течение последних 30 лет являлся природный поток органического вещества. При этом присутствуют следы трансформированной нефти.

Заключение

Камышовая бухта, несмотря на небольшой размер, имеет четкое районирование, которое, как показано в литературе, связано с различными условиями накопления органических веществ в донных отложениях. Вследствие этого углеводороды в донных осадках Камышовой бухты распределены неравномерно по акватории, образуется зона повышенного загрязнения в центральной части бухты. Зафиксированное распределение содержания углеводородов в донных отложениях бухты является следствием процессов, происходящих в полузамкнутой бухте, а также определяется неоднородностью гранулометрического состава донных отложений, в разной мере способствующего аккумуляции веществ различной природы. Концентрация углеводородов в донных отложениях колебалась от 27,6 до 98,5 мг/кг, что позволяет отнести их к слабозагрязненным. Судя по характеру хроматограмм, имеющих преобладающие пики, соответствующие природным источникам углеводородов, и отдельным геохимическим маркерам (LWH/HWH, P_aq, TAR, ACL, TMD, C₃₁/C₁₉, C₃₁/C₂₉), значения которых соответствуют преобладанию биогенного органического вещества, основным источником углеводородов в донных отложениях является поступление автохтонных и аллохтонных соединений. При этом зафиксированы маркеры (значения CPI₂ на отдельных станциях близки к 1, Pr/Ph < 1, повышенные значения Ki, UCM/н-алканы < 10) современного поступления нефти и нефтепродуктов.

Послойное исследование углеводородного состава донных отложений бухты показало, что в течение последних 30 лет они не были существенно загрязнены углеводородами. Преобладающим источником поступления углеводородов, по результатам анализа состава алканов и значений геохимических маркеров, так же как в поверхностном слое, являлось аллохтонное и автохтонное органическое вещество. Судя по значениям геохимических маркеров, диагностирующих нефтяное загрязнение, второстепенным источником углеводородов можно считать поступление нефти и нефтепродуктов.

Таким образом, как в прошедшие 30 лет, так и в настоящее время бухта Камышовая испытывает антропогенную нагрузку, которая претерпевала незначительные колебания в связи с уровнем экономической активности порта, при этом уровень загрязнения бухты остается невысоким.

About the authors

O. V. Soloveva

A. O. Kovalevsky Institute of Biology of the Southern Seas, Russian Academy of Sciences

Email: kozl_ya_oly@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1283-4593
SPIN-code: 3114-7955

ведущий научный сотрудник, кандидат биологических наук

Russian Federation, Sevastopol

E. A. Tikhonova

A. O. Kovalevsky Institute of Biology of the Southern Seas, Russian Academy of Sciences

Email: tihonoval@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9137-087X
SPIN-code: 3786-7334

ведущий научный сотрудник, кандидат биологических наук

Russian Federation, Sevastopol

K. I. Gurov

Marine Hydrophysical Institute, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: gurovki@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-3460-9650
SPIN-code: 5962-7697

научный сотрудник, отдел биогеохимии моря

Russian Federation, Sevastopol

References

Supplementary files