Modeling Coordinatively Unsaturated Structures in Mixed Mg-Al Oxides as Active Sites for Dehydrogenation and Dehydration of Ethanol

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений переработки биоэтанола является реакция Гербе – конденсация двух молекул этилового спирта с получением бутанола-1 [1, 2]. Наиболее эффективными катализаторами данного превращения выступают системы на основе смешанных оксидов Mg–Al [3–7]. Смешанные оксиды, образованные путем прокаливания многокомпонентных систем со структурой гидротальцита, отличаются высокой дисперсностью и площадью поверхности, а также наличием как кислотных, так и основных центров [8, 9]. Кроме того, структурные особенности прекурсора смешанного оксида позволяют легко внедрять в его состав в процессе приготовления катионы различных металлов, благодаря которым его конечные свойства могут варьироваться в широких пределах [10–12].

Каталитическая активность смешанных оксидов Mg–Al в реакции конденсации этанола связана с бифункциональной природой подобных систем – на поверхности смешанного оксида могут находиться как основные [13–16], так и кислотные [17–20] центры различной силы. Структура основных центров, связанных с присутствием магния в смешанном оксиде, достаточно хорошо изучена и в целом соответствует структуре основных центров оксида магния. На них преимущественно реализуется ключевая стадия реакции Гербе – альдольная конденсация. Однако, согласно текущим представлениям о механизме процесса конденсации этанола, основной интермедиат реакции – это ацетальдегид, который получается в ходе отщепления от этанола молекулы водорода. Для протекания реакции дегидрирования необходимы кислотно-основные парные центры, которые представляют собой координационно ненасыщенный ион металла – льюисовский кислотный центр (ЛКЦ), связанный с кислородом. В то же время в присутствии сильных кислотных центров может катализироваться дегидратация этанола с образованием этилена, который является нежелательным продуктом. Тем не менее, несмотря на важную роль кислотных свойств смешанных оксидов в реакции получения бутанола-1 из этанола, структура подобных центров на их поверхности на текущий момент остается недостаточно изученной.

Предполагается, что наличие кислотной функции в смешанных оксидах напрямую связано с их структурой и процессом приготовления. Ряд авторов рассматривает возможность образования в процессе прокаливания гидротальцитов твердых растворов оксидов Mg–Al [21], в которых катионы Mg²⁺ находятся в тетраэдрических позициях, а Al³⁺ – в октаэдрических. Однако наряду со структурой нормальной шпинели также обсуждается вероятность существования структур, в которых катионы-заместители могут иметь не только октаэдрическую, но и тетраэдрическую конфигурации, а смешанные оксиды Mg–Al имеют промежуточную между периклазом и шпинелью структуру [22, 23]. Ранее в работе [24] авторами высказывалось предположение, что шпинелеподобные рентгеноаморфные структуры, обнаруженные в смешанных оксидах, выступают важным фрагментом активной поверхности, поскольку могут содержать координационно ненасыщенные атомы металла.

Информация о структуре льюисовских кислотно-основных парных центров в смешанных оксидах и их активности в реакциях дегидрирования/дегидратации этанола в литературе отсутствует. В то же время исследованию структуры кислотных центров γ-Al₂O₃ посвящено большое число теоретических и экспериментальных работ [25–28]. В частности, в ряде публикаций предпринимается попытка изучения превращений этанола на ЛКЦ оксида алюминия [29]. В теоретическом исследовании с использованием метода функционала плотности (DFT) было показано [30], что в качестве наиболее реакционноспособных центров оксида алюминия выступают трехкоординированные дефектные центры (Al^III, ЛКЦ), ответственные за разрыв связей С–С и Н–Н в молекулах различных классов органических соединений и молекулах водорода. Кроме того, наличие на поверхности атомов кислорода с высокой основностью может способствовать росту реакционной способности поверхности. Присутствие подобных центров возможно также и в случае смешанных оксидов Mg–Al при образовании структуры обратной шпинели, в которой алюминий находится в тетраэдрической позиции.

Структура смешанного оксида Mg–Al допускает ее модифицирование за счет частичного замещения магния или алюминия на другой двух- или трехвалентный катион. Использование различных заместителей позволяет изменять как морфологические свойства поверхности, так и кислотно-основные характеристики материала. Результаты, полученные в работе [24], наглядно демонстрируют возможность изменения кислотных характеристик смешанного оксида в зависимости от выбранного металла-заместителя. При этом прослеживается прямая корреляция кислотных характеристик образцов и их каталитической активности. Наиболее выдающиеся результаты удалось получить при изоморфном замещении алюминия на хром. Однако имеющиеся экспериментальные методы пока еще недостаточно чувствительны для определения структуры активных центров катализаторов, поэтому в настоящей работе были использованы квантово-химические методы, в частности, метод функционала плотности (DFT).

С применением данного метода была получена информация о геометрических характеристиках и электронных свойствах фрагментов структуры катализаторов, которые могут выполнять роль активных центров, и изучен механизм протекания реакций дегидрирования и дегидратации на этих центрах. Для этого предполагалось смоделировать процессы дегидрирования/дегидратации на льюисовском кислотном центре смешанного оксида, образованного с участием координационно ненасыщенного атома алюминия или хрома в составе частично инвертированной шпинели.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика проведения расчета

Исследования структур активных центров дегидрирования/дегидратации этанола проведены методом функционала плотности (DFT). Для описания структуры смешанного использовали кластерное приближение. Расчет электронного строения кластеров проводили методом DFT с помощью обменно-корреляционных функционалов B3LYP [31–33] и BHHLYP [34, 35] для системы с закрытой и открытой электронной оболочкой соответственно. На всех атомах применялся псевдопотенциал SBKJ [36] и соответствующий ему базисный набор, дополненный поляризационными функциями на всех атомах. Все расчеты выполнены с применением пакета квантово-химических программ Firefly [37].

Для моделирования фрагмента структуры смешанного оксида был выбран кластер, изображенный на рис. 1. Соответственно, из структуры алюмомагниевой шпинели выделена область, в которой восемь атомов алюминия в октаэдрических позициях на внешней поверхности кластера замещены на магний, а четыре атома магния в тетраэдрических позициях – на алюминий, образуя, таким образом, частично обратную шпинель. Все оборванные связи Al–O и Mg–O кластера насыщаются атомами водорода, помещенными на расстояния 0.98 Å вдоль связей Me–O [38, 39]. Для моделирования структуры смешанного оксида, содержащего хром, в позицию трехкоординированного алюминия в локальном окружении частично инвертированной шпинели помещали атом хрома. Окончательные кластеры имеют стехиометрию Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ и Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈.

 

Рис. 1. Выбор кластера смешанного оксида

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дегидрирование этанола на кластере Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈

Моделирование процесса дегидрирования этанола с участием ЛКЦ с атомом алюминия проводили на примере кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈. В оптимизированной структуре кластера длина связей атома алюминия с атомами кислорода в ближайшем окружении составляет 1.746 Å для Al(7)–O(16) и Al(7)–O(21) и 1.756 Å для Al(7)–O(25), что несколько меньше, чем остальные длины связей атома алюминия с атомами кислорода в кластере.

Процесс образования ацетальдегида из этанола, использованный для расчетов, отражен на схеме 1.

 

Схема 1. Схема процесса дегидрирования этанола на ЛКЦ с алюминием

 

Процесс получения ацетальдегида начинается с формирования адсорбционного комплекса 1 между молекулой спирта и кластером. Молекула спирта координируется с активным центром через кислород гидроксильной группы и ориентирована вдоль линии связи Al(7)–O(25). Изменение полной энергии при образовании адсорбционного комплекса составляет –12.9 ккал/моль. Длина образовавшейся связи Al(7)–O(35) равна 1.939 Å, что в среднем на 0.2 Å больше, чем длина аналогичных связей Al–O в кластере. Процесс адсорбции не приводит к видимым изменениям в геометрии кластера. Далее, через переходное состояние 1TS, происходит отрыв протона от OH-группы спирта и его перенос на атом О(25) в кластере с образованием структуры 2. Энергетический барьер этой стадии составляет 54.9 ккал/моль. Отрыв протона и образование этоксигруппы ведет к незначительным структурным изменениям кластера – длина связи Al(7)–O(25) увеличивается до 2.151 Å.

На следующем этапе через переходное состояние 2TS происходит формирование структуры 3-1. Энергетический барьер этого превращения равен 33.9 ккал/моль. Формирование структуры 3-1 происходит без существенных изменений в геометрии кластера. Длина связи Al(7)–H(10) составляет 1.585 Å, что практически в два раза больше, чем длина связи O(25)–H(9).

Следующим этапом процесса дегидрирования этанола является десорбция ацетальдегида с поверхности кластера с образованием структуры 3-2. Далее идет завершающая стадия процесса дегидрирования этанола – формирование и десорбция молекулы водорода с поверхности кластера, протекающая через переходное состояние 3TS. Данный процесс имеет достаточно низкий энергетический барьер, равный 7.4 ккал/моль. Итоговый механизм взаимодействия кислотно-основного центра кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ с молекулой этанола отражен на рис. 2 (для компактности приведено только локальное окружение атома алюминия в кластере). Длины связей в структурах на рис. 2 приведены в табл. 1.

 

Рис. 2. Механизм взаимодействия молекулы этанола с активным центром, содержащим алюминий, в реакции дегидрирования

 

Таблица 1. Длины связей в структурах на рис. 2

Связь	Длина связи в структуре, Å
	0	1	1TS	2	2TS	3-1	3-2	3TS
Al(7)–O(16)	1.746	1.759	1.746	1.765	1.765	1.744	1.759	1.742
Al(7)–O(21)	1.756	1.747	1.756	1.753	1.740	1.727	1.796	1.750
Al(7)–O(25)	1.756	1.779	1.955	2.151	2.065	2.088	2.107	1.925
Al(7)–O(35)	–	1.939	1.862	1.748	1.751	–	–	–
O(25)–H(9)	–	–	1.331	0.989	0.977	0.980	0.982	1.216
Al(7)–H(10)	–	–	–	–	1.626	1.585	1.606	1.772

Прочерки ячейки означают, что соответствующая связь в структуре отсутствует.

 

Дегидратация этанола на кластере Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈

Моделирование процесса дегидратации этанола с получением этилена и воды проводили с использованием аналогичного кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈, параметры которого описаны выше. Схематичное изображение основных стадий представлено на схеме 2.

 

Схема 2. Основные этапы процесса дегидратации этанола на кислотно-основных центрах, включающих атом алюминия

 

Как и в случае с превращением этанола в ацетальдегид, процесс дегидратации спирта начинается с формирования адсорбционного комплекса этанол–кластер 1. Длина образующейся связи Al(7)–O(35) равна 1.961 Å. Можно отметить, что данная связь несколько длиннее, чем аналогичная связь в адсорбционном комплексе, образующемся в процессе дегидрирования. Изменение полной энергии при образовании этого адсорбционного комплекса также выше и составляет –19.9 ккал/моль. Процесс адсорбции не приводит к существенным изменениям в геометрии кластера. В отличие от комплекса, формирующегося в ходе дегидрирования спирта, молекула этанола располагается таким образом, что связь C(1)–O(35) расположена вдоль связи Al(7)–O(25).

На следующем этапе происходит разрыв связи С–О в молекуле этанола, вследствие чего этильная группа образует связь с кислородом решетки, а на атоме алюминия остается гидроксильная группа, формируя структуру 2 через переходное состояние 1TS. Энергетический барьер этого превращения составляет 66.1 ккал/моль. Длина образовавшейся связи С(1)–О(25) равна 1.486 Å. Длина связи Al(7)–O(35) при этом уменьшается до 1.747 Å и становится сравнима по величине с таковой связей Al(7)–O(16) и Al(7)–O(21). Также необходимо отметить увеличение длины связи Al(7)–O(25) с 1.769 до 2.058 Å. Как и в случае дегидрирования, для процесса дегидратации характерна тенденция к увеличению длины связи Al–O при протекании реакции.

Далее через переходное состояние 2TS путем отрыва β-Н от адсорбированной этильной группы идет формирование структуры 3-1. Барьер этой стадии составляет 39.6 ккал/моль. Перенос протона к кислороду гидроксильной группы приводит к образованию молекулы воды, адсорбированной на атоме алюминия. При этом длины связей Al–O в кластере уменьшаются и становятся близки к исходным значениям, как и связь Al(7)–O(35), длина которой равна 1.960 Å. На следующем этапе происходит поэтапная десорбция продуктов с поверхности кластера – вначале отщепляется этилен и образуется структура 3-2, затем удаляется молекула воды, связанная с атомом алюминия, а кластер возвращается в исходное состояние. Полный механизм взаимодействия кислотно-основного центра кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ с молекулой этанола в процессе дегидратации представлен на рис. 3. Длины связей в структурах на рис. 3 приведены в табл. 2.

 

Рис. 3. Механизм взаимодействия молекулы этанола с активным центром, содержащим алюминий, для реакции дегидратации

 

Таблица 2. Длины связей в структурах на рис. 3

Связь	Длина связи в структуре, Å
	0	1	1TS	2	2TS	3-1	3-2
Al(7)–O(16)	1.746	1.754	1.817	1.774	1.773	1.765	1.791
Al(7)–O(21)	1.756	1.765	1.844	1.806	1.792	1.747	1.750
Al(7)–O(25)	1.756	1.769	1.818	1.981	1.780	1.772	1.782
Al(7)–O(35)	–	1.961	1.763	1.741	1.847	1.960	1.978
C(1)–O(25)	–	–	1.735	1.458	2.083	2.497	–
O(35)–H(10)	–	–	–	–	1.197	0.998	0.984

 

Дегидрирование этанола на кластере Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈

Для моделирования процесса дегидрирования этанола с участием активного центра, содержащего ион хрома, использовали кластер Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈. Длина связей Cr–O в оптимизированной структуре кластера составляет 1.799, 1.813 и 1.838 Å для Cr(1)–O(16), Cr(1)–O(21) и Cr(1)–O(25) соответственно. Эти величины больше, чем длина связей Al–O в кластере, содержащем алюминий.

Процесс образования ацетальдегида из этанола с участием кислотно-основного центра, содержащего хром, представлен на схеме 3.

 

Схема 3. Основные этапы процесса дегидрирования этанола на кислотно-основном центре, содержащем хром

 

Первым этапом процесса дегидрирования является формирование адсорбционного комплекса – молекула этанола координируется с кластером, образуя связь Cr(1)–O(35) длиной 2.133 Å. Это значение больше, чем в случае образования связи Al–O в аналогичном процессе, описанном для кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈. Также происходит незначительное удлинение связей Cr(1)–O(16) до 1.809 Å, Cr(1)–O(21) до 1.821 Å и Cr(1)–O(25) до 1.914 Å. Изменение полной энергии при формировании адсорбционного комплекса составляет –13.1 ккал/моль. Свободный электрон при этом локализован на атоме хрома.

На следующем этапе появляется структура 2 через переходное состояние 1TS. Происходит активация О–Н-связи в молекуле этанола и перенос протона на кислород решетки с образованием связи О(26)–Н(9). Также незначительно увеличивается связь Cr(1)–O(25) до 2.146 Å, а связь Cr(1)–O(35), наоборот, становится короче – 1.856 Å. Энергетический барьер для данного превращения равен 40.1 ккал/моль.

Далее через переходное состояние 2TS формируется структура 3-1. Отрыв протона от α-атома углерода приводит к появлению гидридной структуры Cr(1)–H(11) с длиной связи 1.557 Å. Это значение сопоставимо с величиной, полученной для кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈. Значение энергетического барьера для данного перехода составляет 31.3 ккал/моль. Длины связей в кластере и локальном окружении атома хрома остаются без изменений. В процессе превращения происходит перенос неспаренного электрона с атома хрома на атом углерода C(1).

После десорбции молекулы ацетальдегида на поверхности кластера остаются два атома водорода (Cr(1)–H(11) и O(25)–H(9)) – структура 3-2. Из них через переходное состояние 3TS формируется молекулярный водород, который затем десорбируется с поверхности кластера. После десорбции ацетальдегида неспаренный электрон вновь возвращается на хром, где остается до окончания превращения. Итоговый механизм взаимодействия кислотно-основного центра кластера Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ с молекулой этанола представлен на рис. 4. Значения длин связей для структур на рис. 4 приведены в табл. 3.

 

Рис. 4. Механизм взаимодействия молекулы этанола с активным центром, содержащим алюминий, для реакции дегидрирования

 

Таблица 3. Длины связей в структурах на рис. 4

Связь	Длина связи в структуре, Å
	0	1	1TS	2	2TS	3-1	3-2	3TS
Cr(1)–O(16)	1.799	1.809	1.783	1.813	1.810	1.740	1.800	1.792
Cr(1)–O(21)	1.813	1.821	1.796	1.835	1.802	1.746	1.816	1.818
Cr(1)–O(25)	1.838	1.914	2.048	2.146	2.095	2.154	2.381	1.978
Cr(1)–O(35)	–	2.133	1.946	1.856	1.844	1.797	–	–
O(25)–H(9)	–	–	1.311	0.980	0.963	0.965	0.966	1.263
Cr(1)–H(10)	–	–	–	–	1.616	1.557	1.622	1.862

 

Дегидратация этанола на кластере Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈

Моделирование дегидратации этанола проведено для аналогичного кластера с атомом хрома, который был описан ранее при обсуждении процесса дегидрирования. Основные этапы образования этилена и воды из этанола представлены на схеме 4.

 

Схема 4. Основные этапы процесса дегидратации этанола на кислотно-основном центре, содержащем хром

 

Первым этапом процесса дегидратации этанола на кластере Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ является формирование адсорбционного комплекса с молекулой спирта 1. Этанол координируется с атомом хрома по кислороду и образует связь Cr(1)–O(35) длиной 2.208 Å. Закономерности, отмеченные для кластера с алюминием, прослеживаются и в данном случае – длина связи металл–кислород для адсорбционного комплекса процесса дегидратации несколько выше, чем для дегидрирования, а изменение полной энергии практически в 2.5 раза ниже (8.5 ккал/моль). Однако, в отличие от остальных рассмотренных случаев, в этой ситуации адсорбция этанола не меняет геометрию локального окружения хрома – связь Cr(1)–O(25) остается практически неизменной.

Далее происходит разрыв связи С–О и через переходное состояние 1TS формируется структура 2 – ОН-группа остается связанной с атомом хрома, а этильная группа переносится на кислород решетки. Энергетический барьер для данного превращения равен 57.3 ккал/моль. При этом длина связи Cr(1)–O(35) сокращается до 1.788 Å, что сравнимо с таковой остальных связей Cr–O в кластере. Вновь образовавшаяся связь С(1)–О(25) имеет длину 1.415 Å. Она всего на 5% короче, чем в аналогичной структуре для кластера Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈.

Следующим этапом превращения является формирование этилена и воды на поверхности кластера – структура 3-1. Происходит активация связи С–Н и отрыв протона от α-углерода с последующим возникновением связи Н(14)–О(35), равнозначной по длине с Н(9)–О(35). Процесс проходит через переходное состояние 2TS с энергетическим барьером 56.6 ккал/моль.

После этого продукты поэтапно десорбируются с поверхности кластера. Сначала происходит удаление этилена, а затем с образовавшейся в этом процессе структуры 3-2 десорбируется вода, и кластер возвращается в первоначальное состояние. Необходимо отметить, что, в отличие от Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈, процесс дегидратации воды на Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ практически не сказывается на геометрии кластера и не приводит к значимым изменениям длин связей внутри кластера. Итоговый механизм взаимодействия кластера Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ с молекулой этилового спирта представлен на рис. 5. Значения длин связей для структур на рис. 5 приведены в табл. 4.

 

Рис. 5. Механизм взаимодействия молекулы этанола с активным центром, содержащим алюминий, для реакции дегидратации

 

Таблица 4. Длины связей в структурах на рис. 5

Связь	Длина связи в структуре, Å
	0	1	1TS	2	2TS	3-1	3-2
Cr(1)–O(16)	1.799	1.812	1.827	1.774	1.790	1.818	1.819
Cr(1)–O(21)	1.813	1.834	1.850	1.779	1.788	1.829	1.827
Cr(1)–O(25)	1.838	1.873	1.966	1.978	1.954	1.893	1.902
Cr(1)–O(35)	–	2.208	1.868	1.788	1.941	2.093	2.093
C(1)–O(25)	–	–	2.309	1.415	1.669	–	–
O(35)–H(10)	–	–	–	–	1.153	0.978	0.975

 

Анализ полученных результатов

Представленные в работе результаты получены с использованием различных обменно-корреляционных функционалов в зависимости от типа системы. В процессе расчетов установлено, что распределение электронной плотности для системы Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ с открытой электронной оболочкой не может быть адекватно описано с применением функционала B3LYP. В литературе имеются сведения [40], что при расчете систем с открытой электронной оболочкой гибридные функционалы плотности B3LYP и BHHLYP дают различные результаты. Так, в работе [41] было показано, что при расчете структур с электронными “дырками” использование обменно-корреляционного функционала BHHLYP дает результаты, которые лучше соотносятся с экспериментальными данными. При этом разница в найденных значениях изменения энергии с применением этих функционалов составляет 3–4 ккал/моль. Поэтому в настоящей работе для исследования системы с открытой электронной оболочкой использовали обменно-корреляционный функционал BHHLYP.

Для сопоставления данных, полученных для различных гибридных функционалов плотности, проведены исследования кластера с атомом алюминия – структуры с закрытой электронной оболочкой. После расчета этих структур (функционал B3LYP) также проведен сравнительный анализ нескольких стадий (функционал BHHLYP). Разница в изменении энергии при применении этих функционалов находится в пределах погрешности (не более 5 ккал/моль), что позволяет использовать различные обменно-корреляционные функционалы в зависимости от рассматриваемой системы.

Для выяснения механизмов дегидрирования и дегидратации этанола на кислотно-основном центре смешанного оксида Mg–Al были исследованы различные схемы протекания этих процессов. Первоначально молекула спирта формирует адсорбционный комплекс с центром на поверхности катализатора, координируясь с ним по атому кислорода в гидроксильной группе. Далее происходит отрыв протона от гидроксильной группы, который образует связь с атомом кислорода на поверхности. В результате формируется алкоксигруппа, которая затем может превратиться как в альдегид, так и в олефин. Этот этап протекает одинаково и на оксиде магния, и на смешанном оксиде – алкоксигруппы на поверхности катализаторов, образованные из этанола и метанола, были зафиксированы методом DRIFTS в [42, 43].

Дальнейшие процессы, приводящие к появлению альдегида или олефина, связаны с активацией связи С–Н и переноса водорода. Согласно [44, 45], альдегид формируется при отрыве атома водорода, связанного с α-углеродом, а олефин – при участии в реакции водорода, связанного с β-углеродом. Однако, исходя из полученных данных, подобная схема имеет место только при образовании ацетальдегида, тогда как для дегидратации более оправдан подход, предусматривающий активацию связи С–О и отрыв всей гидроксильной группы. В данном случае на протекание процесса также может влиять пространственная ориентация молекулы этанола в момент адсорбции, как это было показано выше.

В соответствии с литературным данными [46], следующий после отрыва протона от гидроксильной группы этанола этап – перенос α-H. При этом подразумевается, что протон переносится на кислород решетки. Однако результаты расчета не согласуются с полученными ранее данными – более энергетически выгодным является перенос протона непосредственно на атом алюминия с образованием гидридной структуры. Такой механизм имеет более низкий энергетический барьер для обеих рассмотренных систем.

Превращения, ведущие к образованию этилена, которые описаны в [29], происходят путем активации связи С–Н и переноса β-Н на кислород решетки. Тем не менее, результаты расчета позволяют предположить, что этот механизм не может быть использован для смешанных оксидов. Более энергетически выгодный путь протекания реакции в данном случае – разрыв связи С–О в молекуле этанола, вследствие которого этильная группа образует связь с кислородом решетки, а гидроксильная группа остается на атоме алюминия.

Процесс получения ацетальдегида на Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ и Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈, несмотря на сходный путь протекания, имеет существенные различия по энергии. Наиболее энергетически затратная стадия для обоих рассмотренных вариантов – перенос протона от гидроксильной группы спирта к кислороду в локальном окружении координационно ненасыщенного металлического центра. Ее энергетический барьер составляет 54.9 ккал/моль (Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈) и 40.1 ккал/моль (Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈), соответственно. Разница в значениях энергетического барьера порядка 14.8 ккал/моль является достаточно существенной и позволяет предположить, что в условиях реакции конденсации этанола в бутанол-1 активные центры, связанные с хромом, будут более эффективны в процессе дегидрирования этанола, чем центры, связанные с алюминием, в исходном смешанном оксиде. Анализ изменения полной энергии для дегидрирования этанола представлен на рис. 6.

 

Рис. 6. Изменение полной энергии для процесса дегидрирования этанола на кластере смешанного оксида с алюминием и хромом

 

Для дегидратации профили изменения полной энергии для Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ и Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ достаточно близки. Как для дегидрирования, наибольший энергетический барьер связан с первым переходным состоянием. Однако в этом случае происходит разрыв связи С–О, а не О–Н. Разница в значениях энергии для кластеров меньше, чем в дегидрировании, и составляет 8.8 ккал/моль. На рис. 7 приведены данные об изменении полной энергии для дегидратации этанола для систем Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ и Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈.

 

Рис. 7. Изменение полной энергии для процесса дегидратации этанола на кластере смешанного оксида с алюминием и хромом

 

В целом, для обеих систем дегидрирование более выгодно энергетически, чем дегидратация. Согласно расчетам, различие в значениях энергетического барьера для Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ составляет 11.2 ккал/моль, а для Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈ – уже 17.3 ккал/моль, а значит, в обоих случаях реакция образования ацетальдегида из этанола будет превалировать над реакцией образования этилена. Этим может объясняться высокая активность подобных систем в процессе получения бутанола-1 из этанола. В то же время, различия в энергетическом профиле в случае дегидрирования могут послужить объяснением более высокой каталитической активности смешанного оксида, содержащего хром, в реакции конденсации этанола, а рассмотренные в работе структуры, содержащие координационно ненасыщенные атомы металла в окружении атомов кислорода, могут выступать в качестве активных центров смешанных оксидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе методом функционала плотности проведено исследование взаимодействия молекулы этанола с фрагментами смешанного оксида Mg₁₂Al₁₄O₃₄H₈ и Mg₁₂CrAl₁₃O₃₄H₈. Для каждой системы смоделированы процессы дегидрирования и дегидратации этанола на кислотно-основных центрах кластера. Показана возможность переноса водорода на атом металла с появлением гидридной структуры в процессе образования ацетальдегида из этанола, а также описан механизм отрыва гидроксильной группы от молекулы спирта в процессе дегидратации. Таким образом, впервые предложены механизмы формирования ацетальдегида и этилена из этанола для смешанных оксидов и описаны вероятные структуры активных центров на их поверхности. Показано, что увеличение каталитической активности смешанного оксида, содержащего хром, может быть связано с возникновением активных центров, содержащих координационно ненасыщенный атом хрома вместо алюминия. Такая замена позволяет снизить активационный барьер для процесса переноса протона гидроксильной группы спирта при образовании ацетальдегида.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант 23-73-30007.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

М. N. Мikhailov

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: lmk@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow

L. М. Kustov

Lomonosov Moscow State University; N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: lmk@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

References

Supplementary files