Том 65, № 4 (2024)

В работе рассматриваются особенности кинетики и механизма аэробного окисления спиртов в присутствии карбоксилатных комплексов палладия различных типов, включая бинарные карбоксилаты Pd(RCO₂)₂, комплексы, содержащие анионы N-гетероциклокарбоновых кислот, нитрозилкарбоксилаты палладия Pd₄(NO)₂(RCO₂)₄, а также обобщены имеющиеся на сегодняшний день сведения о прямом взаимодействии карбоксилатных комплексов палладия со спиртами.

Методом функционала плотности исследованы процессы дегидрирования и дегидратации этанола на льюисовском кислотном центре (ЛКЦ) смешанного оксида Mg–Al. Предложена структура активных центров смешанного оксида. Изучены возможные интермедиаты и механизм протекания подобных реакций на ЛКЦ смешанного оксида, содержащего алюминий или хром. Показано, что при изоморфном замещении алюминия на хром в структуре смешанного оксида происходит снижение энергетического барьера процесса дегидрирования этанола.

В работе рассматриваются механистические аспекты синтеза спиртов на катализаторах KCoMoS. С использованием предложенной модели активного центра выполнены расчеты методом DFT поверхностных частиц, участвующих в синтезе спиртов. Для ключевых стадий реакции с применением метода NEB найдены энергии активации. Проанализированы два возможных пути разрыва связи C–O: с образованием метильного или метиленового интермедиатов. Обсуждается механизм дальнейшего роста цепи. Изучена роль калия путем сравнения энергетических профилей процесса синтеза спиртов на модельных центрах, модифицированных и не модифицированных калием. Наиболее заметный эффект от введения калия в модель заключается в стабилизации метиленового интермедиата.

Лигнин – крупнотоннажный отход переработки лигноцеллюлозной биомассы – является перспективным сырьем для получения продуктов с высокой добавленной ценностью. Процессы деполимеризации лигнина приводят к образованию кислородсодержащих продуктов – производных фенола. Так как деполимеризация лигнина включает множество реакций, в том числе превращение мономеров, целью настоящей работы было исследование процессов превращения фенола, анизола, гваякола, сирингола, эвгенола, гидрохинона и п-этилфенола при их каталитической конверсии как в виде индивидуальных компонентов, так и в смеси. Изучение путей превращения мономеров лигнина проводили в среде пропанола-2 в присутствии катализатора Ni–Ru/SiO₂@HPS при варьировании условий процесса. Анализ состава продуктов конверсии мономеров лигнина показал, что основными путями их превращения являются гидрирование ароматического кольца, деоксигенация и гидрирование образующихся ароматических углеводородов. Обнаружено, что скорость расходования компонентов при конверсии смеси ниже, чем для индивидуальных субстратов. Изучено влияние температуры процесса и парциального давления водорода на конверсию смеси субстратов. В качестве целевых продуктов превращения мономеров лигнина выбраны ароматические углеводороды. Определены оптимальные условия конверсии смеси субстратов с точки зрения скорости процесса и селективности по ароматическим углеводородам – температура 280°С, парциальное давление водорода 3.0 МПа.

Изучена последовательность образования изомеров триметилпентана (ТМП) при жидкофазном взаимодействии бутилтрифлатов и бутенов с изобутаном. В составе продуктов алкилирования доля изомеров триметилпентана при гомогенном взаимодействии в изобутане лежит в ряду 2,2,4 > 2,3,4 > 2,3,3 >> >> 2,2,3, а в двухфазной системе изобутан–трифликовая кислота – 2,3,4 > 2,3,3 > 2,2,4 >> 2,2,3. При увеличении времени реакции изомерный состав приближается к составу обычного товарного продукта главным образом за счет изомеризации 2,3,4- и 2,3,3-изомеров в 2,2,4-изомер. Обсуждены особенности возможных механизмов образования первичных продуктов реакции. Ими являются в случае бутенов 2,2,4- и 2,2,3-ТМП, а в случае бутилтрифлатов – 2,3,4- и 2,3,3-ТМП.