Z/E Isomerization of Acetylene Oxidative Carbmethoxylation Products and the Proposed Process Mechanism

Full Text

Сокращения и обозначения: ДММ – диметилмалеат; ДМФ – диметилфумарат; ДМС – диметилсукцинат; ЯА – янтарный ангидрид; ЯК – янтарная кислота; МА – малеиновый ангидрид; ДБС – дибутилсукцинат; ДБМ – дибутилмалеат; ДБФ – дибутилфумарат; БП – бутилпропионат; АН – ацетонитрил; PcCo (PcFe) – фталоцианиновые комплексы кобальта (железа); Tu – тиомочевина; α_MeOH – мольная доля метанола; r⁰_i и r_i – скорость образования i-того продукта; С_i – концентрация i-того вещества; S_i – селективность образования i-того продукта.

ВВЕДЕНИЕ

Реакции карбонилирования (карбоксилирования, карбалкоксилирования) ацетилена по связи С≡С, протекающие в присутствии комплексов палладия, позволяют получать широкий спектр продуктов: кислоты, эфиры моно- и дикарбоновых кислот, ангидриды, циклические лактоны и др. Условия проведения реакции влияют на состав продуктов. Так, в отсутствие окислителя одновременно образуются продукты окислительного, аддитивного и восстановительного карбонилирования.

Образование разных продуктов в процессе карбонилирования ацетилена, обусловленное его сложным механизмом, усложняет технологические схемы. Настоящая работа является продолжением многолетних исследований реакций с участием оксида углерода(II) и ацетилена, выполняемых под руководством профессора О.Н. Темкина [1–11]. Цель работы – поиск каталитической системы и условий для селективного получения диметилфумарата окислительным карбметоксилированием ацетилена.

Диметилфумарат (ДМФ) включен в перечень жизненно необходимых и важнейших лекарственных препаратов для медицинского назначения и используется для лечения псориаза и аутоиммунных заболеваний. Он входит в состав препарата Текфидера [12, 13]. Имеются данные о защитном действии ДМФ при проведении химиотерапии препаратами Pt [14]. Полимеры пропиленфуматата применяются в биомедицине [15].

Высокая атомная селективность процессов карбонилирования ацетилена относительно СО позволяет использовать эти процессы для синтеза ¹³С изотопномеченных препаратов [16]. Изотопномеченную фумаровую кислоту, получаемую гидролизом ДМФ, легко превратить в ¹³С L-аспарагиновую кислоту. Эту аминокислоту, также, как и ряд других соединений, меченных изотопом ¹³С, можно применять для диагностики заболеваний методами ¹³С ЯМР-спектроскопии [17, 18], для изучения фармокинетики в процессе разработки лекарственных препаратов [19]. Сообщается о возможности проведения неинвазивных дыхательных тестов на основе ¹³С L-аспарагиновой кислоты для диагностики и лечения диабета [20]. В настоящее время более известен дыхательный тест с ¹³С карбамидом, который за последние десятилетия стал “золотым стандартом” в диагностике желудочных заболеваний [15].

Известно, что эфиры малеиновой и фумаровой кислот образуются в присутствии разных гомогенно-каталитических систем: PdCl₂–CuCl₂– –HCl–MeOH [21], PdCl₂–SC(NH₂)₂–MeOH [22], PdI₂–KI–MeOH [23]. Ведется поиск активных гетерогенных катализаторов – Pd/C–KI [24–26], Pd/α-Fe₂O₃ [27, 28]. Селективность в отношении ДМФ зависит от состава каталитической системы. Высокая селективность по ДМФ зафиксирована в гетерогенно-каталитических процессах с использованием катализатора Pd/C [24]. Механизмы образования транс-изомеров в процессах с участием ацетилена в известных нам публикациях детально не рассматривались.

В настоящей работе приведены результаты изучения реакции окислительного карбметоксилирования ацетилена в растворе бромидных комплексов палладия. В этой системе достигаются высокие скорости образования продуктов при атмосферном давлении. Выбор метанола в качестве реагента обусловлен физическими свойствами целевого продукта. Поскольку ДМФ – кристаллическое вещество (Т_плавл = 103.6°С) и имеет ограниченную растворимость, то для выделения его из контактного раствора целесообразно использовать метод кристаллизации. Эфиры фумаровой кислоты высших спиртов кристаллизуются при более низких температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию карбметоксилирования ацетилена проводили в проточном по газу термостатируемом реакторе с интенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз (частота вращения прецессирующей мешалки – 1000–1100 об/мин) при 40°С и атмосферном давлении. Каталитический раствор готовили в реакторе перед проведением опыта, а исходную газовую смесь, содержащую СО, С₂Н₂, О₂, – в газометре. Скорость газа на входе в реактор определяли при помощи калиброванного реометра, скорость газа на выходе – при помощи сосуда Мариотта и мерного цилиндра. Выходящие из реактора газы охлаждали в обратном холодильнике для конденсации паров растворителя. Перед проведением эксперимента реактор продували газовой смесью. Момент включения перемешивания принимали за начало опыта. В ходе опыта отбирали пробы газа на входе и выходе реактора и пробы контактного раствора из реактора. Состав газа анализировали методом газовой хроматографии на приборе Кристалл 2000 (“Хроматэк”, Россия). Газовая смесь при помощи крана-дозатора одновременно поступала в две насадочные колонки. Первая колонка заполнена молекулярными ситами NaX (l = 2 м, d = 2.1 мм, фракция адсорбента – 80/100 меш, газ-носитель – аргон) и служит для разделения О₂, N₂ и CO. Во второй колонке (l =3 м, d = 2.1 мм, фракция адсорбента – 60/800 меш, газ-носитель – гелий), заполненной cферическим полимером Нaye Sep Q, хроматографируется ацетилен. Температура разделения – 110°С. Анализ состава контактного раствора проводили методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия), пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка CR-WAXms (“Agilent”, США), температуру термостата повышали от 130 до 200°С. Концентрации воды и метанола определяли с помощью хроматографа ГХ-1000 (“Хромос”, Россия), детектор – катарометр, насадочная колонка ПЭГ 1500 на полихроме (l = 3 м, d = 3 мм, T_кол = 90°С). В ряде опытов наблюдалось образование осадка. В этом случае анализ выполняли после завершения опыта, добавляя в контактный раствор хлороформ до полного растворения осадка. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили в ЦКП РТУ МИРЭА с использованием газового хроматографа Agilent 6890 (“Agilent”, США), масс-селективный детектор Agilent 5973, колонка DB-5ms (l = 30 м, d =250 мкм, h_пл = 0.5 мкм). Интерпретацию спектров производили по базам NIST 2020 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор каталитической системы

Ранее было показано, что в каталитической системе PdBr₂–LiBr–органический растворитель в отсутствие окислителя селективно образуется янтарный ангидрид (ЯА) и/или янтарная кислота (ЯК) по реакции (I) [5, 6]. В качестве органического растворителя применяли ацетонитрил (АН) или ацетон.

 

. (I)

 

Изучение механизма процесса получения ЯА позволило сделать вывод о том, что действующим катализатором в системе PdBr₂–LiBr–АН (или ацетон) являются димерные карбонильные комплексы Pd(I) [6–8]. Образование побочного продукта – малеинового ангидрида (МА) – в неокислительном процессе сопровождается появлением гидридного комплекса палладия (H–[Pd]), координированного малеиновым ангидридом (схема 1) [1, 6–8].

 

Схема 1. Узел сопряжения стадий образования МА и ЯА из общего интермедиата HPd(MA)

 

Использование кислорода в процессе в соответствии со схемой 1 приводит к изменению селективности образования янтарного и малеинового ангидридов. При высоком парциальном давлении кислорода (Р_О2 >25 кПа) наблюдается увеличение скорости реакции дикарбонилирования ацетилена, и основным продуктом становится малеиновый ангидрид. Зависимости скоростей образования ЯА (r_ЯА) и МА (r_МА) от парциального давления кислорода имеют сложный вид, что позволяет сделать вывод о наличии нелинейных стадий в механизме процесса [9, 10]. Применение в качестве окислителя не только кислорода, но и дополнительных компонентов каталитической системы, ускоряющих процесс реокисления восстановленных форм палладия (CuCl₂, BQ, FeCl₃ и др.), позволяет создать более эффективные каталитические системы (реакция (II)). Для получения МА при низком парциальном давлении кислорода (Р_О2 <10 кПа) было предложено использовать полифункциональные каталитические системы, содержащие фталоцианиновые комплексы кобальта или железа: PdBr₂–LiBr–PcCo–АН и PdBr₂–LiBr–((С₄H₉)₂SO₂N)₂PcFe–адиподинитрил [10].

 

. (II)

 

В настоящей работе показано, что полная или частичная замена органического растворителя метанолом в системе PdBr₂–LiBr–АН приводит к восстановлению палладия(II, I) в Pd(0) при контакте раствора с газовой смесью, содержащей СО, С₂Н₂ и О₂. Образования продуктов в присутствии Pd(0) не происходит. Ранее восстановление палладия было зафиксировано при пропускании СО и С₂Н₂ (без О₂) через раствор PdBr₂–НBr–BuOH [11].

Введение дополнительного компонента – фталоцианина кобальта – предотвращает появление Pd(0) и делает процесс получения диметилмалеата (ДММ) и диметилфумарата (ДМФ) каталитическим (реакция (III)):

 

. (III)

 

Нужно отметить, что PcCo нерастворим в контактном растворе, и поэтому было бы правильно говорить о количестве катализатора, используемого для проведения процесса в трехфазной системе. Но для удобной интерпретации данных будем в дальнейшем применять термин “концентрация” для всех компонентов контактного раствора, в том числе и для РсСо.

Проведенные ранее исследования процесса окисления СО до СО₂, протекающего в растворе PdBr₂–LiBr–АН–Н₂О (С_Н2О = 0.55 М) в отсутствие ацетилена, показали, что реакция идет медлено и является стехиометрической. По данным ИК-спектроскопии процесс сопровождается уменьшением концентрации карбонильных комплексов Pd(II) и увеличением концентрации карбонильных комплексов Pd(I). Добавление в реактор PcCo в ходе опыта повышает r_СО2 в 13 раз и делает реакцию каталитической. После введения PcCo в растворе заметно снижается доля карбонильных комплексов Pd(I) [29]. Таким образом, PcCo выполняет роль активатора кислорода, что способствует протеканию окислительных реакций в растворах бромидных комплексов палладия. Применение других окислителей, например CuCl₂, также приводит к каталитическому окислению СО [30].

В процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена при использовании системы PdBr–LiBr–PcCo–MeOH образуется в основном ДММ, небольшое количество ДМФ, а также примесь диметилсукцината (ДМС). Максимальные скорости поглощения газов и r_ДММ наблюдаются в начале опыта (рис. 1). Снижение r_ДММ в ходе опыта может быть обусловлено рядом причин: закомплексованностью комплексов Pd эфирами ненасыщенных дикарбоновых кислот или продуктами олигомеризации ацетилена, накоплением воды в контактном растворе, снижением активности PcCo. Суммарная селективность образования ДММ, ДМФ и ДМС в расчете на СО, С₂Н₂ и О₂ составляет 95 ± 5, 100 ± 5 и 100 ± 5% соответственно (P_С2Н2 ≈ 7 кПа, P_O2 ≈ 7 кПа и P_СО ≈ 55 кПа). При расчете селективности относительно О₂ учитывали только продукты окислительного карбметоксилирования ацетилена – ДММ и ДМФ.

 

Рис. 1. Накопление продуктов в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена с использованием каталитической системы PdBr₂–LiBr–PcCo–MeOH

Условия: C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M, состав газа в реакторе: P_CO ≈ 54–56 кПа, P_C2H2 ≈ 3–5 кПа, P_O2 ≈ 5–6 кПа

 

Опыты с добавкой РсСо проведены также в растворах, содержащих хлоридные и иодидные комплексы Pd. Показано, что в растворе PdCl₂–LiCl–АН–MeOH (α_MeOH = 0.55) показатели процесса ниже, чем в бромидной системе (табл. 1, оп. 3 и 5). Замена бромида лития иодидом лития приводит к снижению r_ДММ и увеличению отношения r_ДМФ/r_ДММ (табл. 1, оп. 1 и 2). Однако низкая селективность процесса не позволяет использовать эту систему для получения ДМФ. Применение РсFe вместо РсСо приводит к снижению r_ДММ и r_ДМФ при сохранении высоких значений селективности образования ДММ (S_ДММ) и ДМФ (S_ДМФ) (оп. 4). Проверка возможности проведения процесса окислительного карбметоксилирования ацетилена в растворе Pd(OAc)₂–HClO₄–MeOH показала, что эта система неактивна.

 

Таблица 1. Сравнение активности разных каталитических систем

№ оп.	PdX2	CPdX2, М	LiX	CLiX, М	CPcCo, М	ri, моль л-1 ч-1			ΣSCO*, %	ΣSC2H2**, %
						ДММ	ДМФ	ДМС
1	PdBr2	0.050	LiBr	0.12	0.01	0.415	0.115	0.016	91	~100
2	PdBr2	0.050	LiI	0.11	0.01	0.233	0.105	0.008	48	76
3	PdBr2	0.030	LiBr	0.10	0.030	0.428	0.086	0.005	76	~100
4	PdBr2	0.030	LiBr	0.10	0.030***	0.268	0.046	0.004	90	~100
5	PdCl2	0.030	LiCl	0.08	0.030	0.374	0.058	0.004	48	56
6	Pd(OAc)2	0.059	HClO4	0.28	–	–	–	–	–	–

Условия: Т = 40°С, Р_СО ≈ 43–46 кПа, Р_С2Н2 ≈ 12–14 кПа, Р_О2 ≈ 6–9 кПа, растворитель АН–MeOH, α_MeOH = 0.55.

*Значения суммарной селективности рассчитаны для ДММ, ДМФ и ДМС относительно СО.

**Значения суммарной селективности рассчитаны для ДММ, ДМФ и ДМС относительно С₂Н₂.

***Опыт с использованием PcFe.

Прочерки означают отсутствие реагента или продукта.

 

Зависимость r⁰_ДММ и r⁰_ДМФ в присутствии системы PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH (α_MeOH = 0.55) от концентрации PdBr₂ имеет сложный вид (рис. 2). Низкая скорость реакции на первом участке согласуется с данными об активности в процессе дикарбонилирования ацетилена димерных карбонильных комплексов Pd(I), концентрация которых мала при низкой концентрации PdBr₂. Дальнейший ход зависимостей, возможно, обусловлен наличием нелинейных стадий в данном процессе. Опыты проводили при достаточно эффективном перемешивании, обеспечиваемом прецессирующей мешалкой с частотой вращения эксцентрика 1100 об/мин. Постоянство начальных скоростей образования ДММ и ДМФ в системе PdBr₂–LiBr–PcCo–MeOH при варьировании частоты вращения эксцентрика в диапазоне от 900 до 1100 об/мин (r⁰_ДММ = 1.64 ± 0.10 моль/л·ч, r⁰_ДМФ = 0.16 ± 0.01 моль/л·ч) позволяет сделать предварительный вывод об отсутствии диффузионных органичений, обусловленных медленной скоростью растворения газов. Продемонстрировано также, что скорости и селективности образования продуктов не зависят от концентрации LiBr в диапазоне 0.05 до 0.15 M. Варьирование содержания РсСо от 0.01 до 0.05 М при C_PdBr2= 0.03 M показало, что зависимости r⁰_ДММ и r⁰_ДМФ от этого фактора имеют вид кривых с насыщением (рис. 3).

 

Рис. 2. Зависимость начальной скорости образования ДММ и ДМФ в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена с использованием каталитической системы PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH от концентрации бромида палладия. Условия: C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M, α_MeOH = 0.55, состав газа в реакторе: P_CO ≈ 42–49 кПа, P_C2H2 ≈ 7–12 кПа, P_O2 ≈ 6.5–8 кПа

 

Рис. 3. Зависимость начальной скорости образования ДММ и ДМФ в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена с использованием каталитической системы PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH от содержания фталоцианинового комплекса кобальта. Условия: C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, α_MeOH = 0.55, состав газа в реакторе: P_CO ≈ 46–50 кПа, P_C2H2 ≈ 5–10 кПа, P_O2 ≈ 7–8 кПа

 

Существенное влияние на скорость реакции оказывает парциальное давление кислорода. Скорости накопления ДММ, ДМФ и ДМС прямо пропорциональны Р_О2 в газовой смеси при увеличении его до 10 кПа (C_PdBr2 = 0.05 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.01 M, α_MeOH = 0.55). При этом отношение r⁰_ДМФ/r⁰_ДММ не зависит от парциального давления кислорода в этих условиях (r⁰_ДМФ/r⁰_ДММ = 2.8).

Опыты c использованием бинарного растворителя показали, что снижение мольной доли MeOH (α_MeOH) в контактном растворе (C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M) приводит к значительному изменению селективности процесса. В растворах с α_MeOH = 0.13–0.20 основной продукт – ДМФ. Суммарное количество эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот ДММ и ДМФ практически не зависит от содержания метанола (рис. 4, пунктирная линия). Недостаток метанола также способствует образованию продукта аддитивного карбметоксилирования ацетилена ДМС и следовых количеств малеинового ангидрида (0.01–0.02 М). Уменьшение α_MeOH, помимо изменения состава продуктов, ведет к небольшому снижению суммарной селективности образования эфиров дикарбоновых кислот относительно СО и С₂Н₂. Методом хромато-масс-спектрометрии в контактном растворе с α_MeOH = 0.13 помимо ДММ, ДМФ, ДМС и МА идентифицированы следующие продукты: метилакрилат, метилпропионат, монометиловые эфиры янтарной и фумаровой кислот, диметиловые эфиры (Z) и (E) 3-гексендиовой кислоты, диметиловый эфир (E,E)-2,4-гексадиендиовой кислоты. Оценить количество этих веществ по данным качественного хромато-масс-анализа трудно.

 

Рис. 4. Изменение начальной скорости образования продуктов в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена с использованием каталитической системы PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH, в зависимости от α_MeOH в растворе АН–MeOH

Условия: C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M, состав газа в реакторе: P_CO ≈ 47–50 кПа, P_C2H2 ≈ 11–15 кПа, P_O2 ≈ 4–7 кПа

 

Снижение парциального давления ацетилена до 2–5 кПа не влияет на скорость накопления эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот в опытах с малым содержанием метанола (рис. 5). Анализ зависимости отношения r_ДМФ/r_ДММ от времени позволяет говорить о параллельном образовании ДМФ и ДММ. Заметим, что в ходе опыта значение r_ДМФ/r_ДММ увеличивается.

 

Рис. 5. Накопление продуктов и отношение r_ДМФ/r_ДММ в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена с использованием каталитической системы PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH. Условия: C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M, α_MeOH = 0.13, состав газа в реакторе: P_CO ≈ 59–62 кПа, P_C2H2 ≈ 1–4 кПа, P_O2 ≈ 6.5 кПа

 

Похожие данные об изменении состава продуктов при варьировании концентрации бутанола в контактном растворе, были получены ранее при изучении процесса неокислительного карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr₂–HBr–ацетон–н-BuOH [11]. Продуктами реакции являются дибутиловые эфиры янтарной (ДБС), малеиновой (ДБМ), фумаровой (ДБФ) кислот, бутиловый эфир пропионовой (БП) кислоты. Селективность образования продуктов карбалкоксилирования в расчете на СО близка к 100%, а в расчете на ацетилен значительно ниже – 65 ± 10%. В отсутствие кислорода количество продуктов окислительного карбалкоксилирования ацетилена компенсируется синтезом продуктов восстановительного карбалкоксилирования ацетилена – БП и водорода – и гидрированием олигомеров ацетилена. Зависимости r_ДБС, r_ДБФ и r_ДБМ от содержания BuOH имеют экстремальный характер, их максимальные значения получены при α_BuOH ≈ 0.21, 0.45, 0.55 соответственно [11].

Для дискриминации гипотезы о первоначальном образовании малеинового ангидрида в системе с низким содержанием MeOH (α_MeOH = 0.13) и последующем превращении его в ДММ и ДМФ был проведен опыт с добавкой МА в исходный контактный раствор. Показано, что концентрация МА за 2 ч постепенно снижается с 0.50 до 0.19 М, что сопровождается заметным увеличенем r_ДММ (рис. 6). Наблюдаемый эффект можно объяснить появлением дополнительного количества ДММ по реакции этерификации МА с MeOH. Зафиксировать увеличение r_ДМФ за счет изомеризации ДММ в опыте с добавкой МА не удалось.

 

Рис. 6. Сравнение концентраций продуктов, полученных в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена в опытах с добавкой МА и без нее. Условия: система PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH, C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M, α_MeOH = 0.13, состав газа в реакторе: P_CO ≈ 47–51 кПа, P_C2H2 ≈ 11–15 кПа, P_O2 ≈ 4–7 кПа

 

Результаты эксперимента с МА несколько отличаются от данных, полученных при добавлении МА, малеиновой кислоты (MК), или ДБМ в процессы без использования окислителя. Так, введение МА в систему PdBr₂–LiBr–АН (получение ЯА) или МК в систему PdBr₂–HBr–ацетон (получение ЯК) приводит к небольшому росту r_ЯА или r_ЯК соответственно [7, 8, 11]. При карбметоксилировании ацетилена в системе PdBr₂–HBr–ацетон–н-BuOH добавление ДБМ увеличивает r_ДБФ и r_ДБС [11]. То есть введение ненасыщенных субстратов в контактный раствор в отсутствие окислителя способствует протеканию реакций с их участием. Снижение концентрации гидридных комплексов Pd в окислительных процессах, по-видимому, препятствует формированию комплекса H[Pd](MA) и образованию продуктов с его участием.

Для оценки скорости реакции изомеризации ДММ в ДМФ в условиях окислительного карбметоксилирования ацетилена и для поиска факторов, ускоряющих этот процесс, были проведены эксперименты с катализаторами изомеризации ДММ [31, 32]. Показано, что бромистоводородная кислота катализирует Z/E-изомеризацию ДММ, но скорость этой реакции значительно ниже, чем r_ДМФ в процессе карбметоксилирования ацетилена (табл. 2, оп. 7–9). Так, заметное возрастание r_ДМФ наблюдается только при увеличении С_HBr до 0.6 М, что значительно превышает концентрацию кислоты, образующуюся в контактном растворе в процессе карбметоксилирования ацетилена при полном или частичном восстановлении PdBr₂.

 

Таблица 2. Влияние HBr, AlCl₃, SC(NH₂)₂ на средние скорости образования продуктов и на суммарную селективность образования ДММ, ДМФ, ДМС и МА в системе PdBr₂–LiBr–PcCo–АН–MeOH

№ оп.	Доп. комп.	Ci, M	αMeOH	rср, моль л-1 ч-1				ΣSCO, %	ΣSC2H2, %	rДМФ/rДММ
				ДММ	ДМФ	ДМС	МА
7	–	–	0.56	0.428	0.086	0.005	0	76	~100	0.20
8	HBr	0.1	0.56	0.400	0.100	0	нет данных	76	90	0.25
9	HBr	0.6	0.56	0.370	0.180	0.020		62	~100	0.49
10	AlCl3	0.1	0.56	0.259	0.037	0.003		–	–	0.14
11	SC(NH2)2	0.1	0.56	0.727	0.092	0.000	0.002	88	76	0.13
12*	SC(NH2)2	0.1	0.56	0.905	0.091	0.001	0.013	90	84	0.10
13	–	–	0.19	0.150	0.533	0.101	0.001	87	85	3.56
14	SC(NH2)2	0.1	0.19	0.477	0.131	0.000	0.000	67	67	0.27

Условия: C_PdBr2 = 0.03 M, C_LiBr = 0.1 M, C_PcCo = 0.03 M.

*Опыт без использования РсСо.

Прочерки означают, что селективность образования продуктов в опыте 10 определить не удалось из-за высокой ошибки расчетов.

 

Результатом введения в реактор апротонной кислоты – AlCl₃ – становится снижение скорости реакции дикарбметоксилирования ацетилена и уменьшение отношения r_ДМФ/r_ДММ (табл. 2, оп. 10).

Эффективный катализатор процесса изомеризации ДММ – тиомочевина [31] – в данном процессе выполняет роль лиганда, стабилизирующего комплексы палладия. Добавка тиомочевины в контактный раствор, не содержащий РсСо, проводит к появлению желтого осадка (табл. 2, оп. 12). Поглощение газов, накопление ДММ и других продуктов начинается после растворения желтого осадка через 25 мин после начала эксперимента. В присутствии тиомочевины (Tu) образование ДММ идет с высокой скоростью независимо от присутствия РсСо в реакторе (табл. 2, оп. 11, 12, 14). Скорость накопления ДММ в ходе опытов с Tu не меняется, что свидетельствует о неизменности координационной сферы комплексов палладия. Хромато-масс-анализ контактных растворов показал наличие, помимо ДММ и ДМФ, значительного количества диэфиров (Е,Е)- и (Z,Z)-2,4-гексадиендиовой кислоты (оп. 11, 12), а также примеси метилакрилата и моноэфира малеиновой кислоты (оп. 12).

Добавка тиомочевины в изучаемую систему в ходе опыта в условиях синтеза ДМФ (α_MeOH = 0.13) приводит к снижению r_ДМФ и увеличению r_ДММ (табл. 2, оп. 13, 14). То есть тиомочевина препятствует Z/E-изомеризации ДММ при низкой концентрации MeOH.

Ранее сообщалось, что растворение PdBr₂ в АН сопровождается формированием преимущественно димерных комплексов [PdBr₂(AН)]₂, а также небольших количеств анионных и катионных комплексов [29, 33]. Удаление АН из раствора PdBr₂-AН происходит одновременно с образованием моноклинных кристаллов транс-PdBr₂(AН)₂ [29]. Использование АН в качестве дополнительного растворителя в нашей системе также может способствовать появлению бромидацетонитрильных комплексов PdBr₂(AН)₂ и [PdBr₂(AН)]₂.

Известно, что комплексы Pd(II), а именно PdCl₂(AН)₂ и PdBr₂(AН)₂, являются катализаторами позиционной и геометрической Z/E-изомеризации алкенов [34, 35]. Отмечается особая роль нитрилов в составе катализатора. В литературе обсуждаются разные механизмы процесса изомеризации. Наиболее известен механизм с образованием гидридного π-комплекса η³-[Pd]H в результате присоединения олефина к Pd(II). Основной интермедиат альтернативного механизма – шестичленное циклическое соединение, возникающее при внедрении олефина по связи Pd-(µ-Cl) димерного комплекса [PdСl₂L]₂. В работе [34] сообщается, что внутрисферная изомеризация, которая является результатом конформационных изменений циклического интермедиата, термодинамически выгодна в случае изомеризации пропилена.

Эксперимент, проведенный с использованием системы PdBr₂–LiBr–AН (в отсутствие СО, С₂Н₂ и О₂), показал, что ДМФ из ДММ не образуется. Это позволяет исключить вариант с участием циклического интермедиата в изучаемом процессе и сделать вывод об отсутствии активности бромидацетонитрильных комплексов Pd(II) в процессе Z/E-изомеризации ДММ. Механизм синтеза H[Pd] в нашем случае отличен от такового в присутствии олефинов, так как присоединение ДММ не ведет к формированию аллильных комплексов η³-Pd(H). Поэтому в данном случае активными могут быть гидридные комплексы с разной степенью окисления Pd(II, I), образовавшиеся другими путями.

Заметим также, что наличие нитрильных лигандов в составе катализатора изомеризации является, по-видимому, важным фактором, повышающим активность катализатора. Результаты настоящей работы и полученные ранее данные [11] позволяют говорить о высокой скорости Z/E-изомеризации также в растворе ацетон–спирт.

Обсудим механизмы Z/E-изомеризации, предложенные для других процессов карбонилирования алкинов, протекающих в растворах комплексов Pd. Так, продуктами процесса окислительного карбонилирования терминальных алкинов (PhC≡CH, С₆Н₁₃С≡СН) в системе PdCl₂–CuCl₂– –тетрагидрофуран–НСООН–Н₂О являются монозамещенный малеиновый ангидрид и соответствующие малеиновая и фумаровая кислоты [36]. Alper H. считает, что механизм образования производных фумаровой кислоты включает стадию Z/E-изомеризации продукта цис-внедрения алкина по связи Pd–COOH. Ключевой интермедиат процесса – карбеновый комплекс Pd:

 

.

 

Рассматривается также механизм образования ДМФ, включающий стадию присоединения ROH к палладий-кетеновому интермедиату, формирующемуся из I(Tu)₂PdCOC(H)C(R`)COOR [37]:

 

.

 

Gabriele B. показал также, что высокую активность проявляют комплексы Pd, полученные при растворении [Pd(Tu)₂I₂] и [Pd(Tu)₃I]I в метаноле, и отношение выходов монозамещенных ДММ и ДМФ в отсутствие кислорода не зависит от числа лигандов Tu [37]. Методами ИК- и УФ-спектроскопии в растворе диметилформамида при С_Tu : С_Pd = 2 зафиксированы димерные комплексы [PdBr₂(Tu)]₂ [38].

Предложенные ранее механизмы не согласуются с результатами наших экспериментов, так как не объясняют влияние тиомочевины и концентрации MeOH на процесс Z/E-изомеризации.

Анализ литературных и экспериментальных данных позволяет предложить механизм процесса, включающий три маршрута. Скорости образования ДММ, ДМФ и ДМС определяют скорости маршрутов, имеющих общие интермедиаты и общие стадии. Скорости каждого маршрута и, соответственно, скорости получения продуктов зависят от условий проведения процесса (схема 2).

 

Схема 2. Механизм образования ДММ, ДМФ и ДМС в процессе окислительного карбметоксилирования ацетилена

 

Скорость процесса определяется концентрацией активных комплексов палладия. Ключевыми интермедиатами, входящими в узлы сопряжения в предложенном механизме, являются интермедиаты Х и Y. Возможность двух направлений распада интермедиата Х (под действием MeOH или в присутствии H[Pd](AH)) позволяет объяснить образование ДММ и ДМФ. Стадия нуклеофильного замещения [Pd] метилатной группой приводит к деметаллированию Х и получению ДММ и Н[Pd]. Использование окислителя (РсСо и О₂) способствует окислению Н[Pd] и делает процесс карбметоксилирования ацетилена каталитическим (маршрут I). Наличие дополнительного растворителя ведет к формированию катализатора Z/E-изомеризации H[Pd](AH). Уменьшение концентрации метанола замедляет скорость распада интермедиата Х по стадии деметаллирования. Одновременное увеличение С_АН приводит к росту концентрации H[Pd](AH), что способствует повышению скорости конкурирующего маршрута образования ДМФ в результате обратимого присоединения Х к H[Pd](AH) (маршрут II). Существенным отличием рассматриваемых маршрутов является наличие нелинейных стадий в маршруте II. Образование гидридов палладия происходит в I и во II маршрутах, а также в процессе синтеза МА в опытах с низкой концентрацией MeOH (на схеме 2 этот маршрут не указан).

Диметилсукцинат получается при деметаллировании интермедиата Y под действием HBr (или Н[Pd]) (маршрут III). Экспериментально показано, что увеличение r_ДМФ обычно сопровождается ростом r_ДМС (опыты с варьированием концентраций метанола, кислоты).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования привели к разработке новой каталитической системы для процесса окислительного карбметоксилирования ацетилена. Показано, что в растворе PdBr₂–LiBr–PcCo–MeOH продуктами взаимодействия СО, С₂Н₂ и О₂ являются ДММ и ДМФ. Селективности образования ДММ в расчете на СО и на С₂Н₂ составляют около 90%. Использование дополнительного органического растворителя и снижение концентрации метанола приводит к изменению состава продуктов. Так, при α_MeOH = 0.13–0.20 основным продуктом становится ДМФ (S_ДМФ =50 ± 5% в расчете на СО и на С₂Н₂). Помимо ДМФ в растворе появляются новые продукты: ДМС и моноэфиры дикарбоновых кислот.

Изучение факторов, влияющих на реакцию изомеризации ДММ, показало, что синтез ДМФ в основном происходит в процессе изомеризации при участии палладийорганического интермедиата, предположительно H[Pd](AH). Использование сильного лиганда (тиомочевины) препятствует образованию ДМФ.

Предложен многомаршрутный механизм процесса. Скорости накопления ДМФ, ДММ и ДМС зависят от скоростей разных маршрутов, объединенных общими интермедиатами и общими стадиями.

Результаты работы позволяют дополнить информацию о механизмах многомаршрутных процессов. Практическая значимость новой каталитической системы для получения эфиров фумаровой кислоты будет зависеть от результатов дальнейших исследований, направленных на повышение стабильности каталитической системы и увеличение селективности образования целевого продукта.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП РТУ МИРЭА при поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения № 075-15-2021-689 от 01.09.2021.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

S. A. Prokhorov

MIREA – Russian Technological University

Author for correspondence.
Email: oshanina_i@mail.ru
Russian Federation, Moscow

Yu. A. Matrosova

MIREA – Russian Technological University

Email: oshanina_i@mail.ru
Russian Federation, Moscow

I. V. Oshanina

MIREA – Russian Technological University

Email: oshanina_i@mail.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files