Formation of Nanostructures on the Surface of Aluminium—Silicon Films by Bombardment with Low-Energy Argon Ions of Inductive RF Discharge Plasma

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Ионно-плазменная обработка материалов широко используется для придания поверхности определенных функциональных свойств [1, 2], полировки наноразмерных поверхностных неоднородностей [3, 4] и других целей. В последнее время появилось большое количество работ по формированию ионной бомбардировкой на поверхности твердых тел таких наноструктур, как квантовые нити, квантовые точки. Размеры и форма топографических структур определяются параметрами облучения (энергией ионов, углом падения, флуенсом), которыми легко управлять. Достаточно подробный обзор экспериментальных и теоретических результатов по этой тематике можно найти в [5, 6]. В большинстве экспериментальных работ приводятся результаты исследований формирования наноструктур путем облучения поверхности полупроводниковых материалов пучками ионов инертных (Ar, Xe) и химически активных газов (O₂, N₂) с энергией более 1 кэВ. В [7, 8] наблюдалось формирование наноструктур на поверхности Si и Ge при облучении пучком ионов Ar⁺ энергией 250 и 200 эВ соответственно. Ионы Ar⁺ с такой энергией широко используют при ионно-плазменной обработке материалов в микроэлектронных технологиях [9]. Поэтому представлялось интересным рассмотреть возможность формирования наноструктур на поверхности образцов, облученных ионами плазмы. В [10] предложена линейная модель образования волнообразных структур на поверхности аморфных материалов ионной бомбардировкой, в которой определяющую роль играет зависимость коэффициента распыления от локального угла падения ионного пучка. То есть различная скорость распыления точек поверхности может приводить к формированию микро- и наноразмерных структур. В [11] отмечается, что определяющим фактором различия коэффициентов распыления может быть изменение химического состава приповерхностного слоя образца при ионном облучении. В [12] показано, что причиной возникновения периодического рельефа на поверхности Si при облучении ионами Ga⁺ является образование преципитатов Ga в приповерхностном слое. В ряде работ (например, [13]) наноструктуры образуются на поверхности Si при одновременном осаждении на нее атомов металлов в процессе ионной бомбардировки. Показано, что наноструктуры формируются при осаждении металлов, которые могут образовывать силициды в приповерхностном слое. Различие коэффициентов распыления сформированных силицидов и чистой поверхности Si — причина появления на облучаемой поверхности наноструктур. В случае распыления двухкомпонентных материалов возможно изменение химического состава приповерхностного слоя из-за преимущественного распыления [14] и формирования топографических структур, что наблюдалось для некоторых полупроводниковых материалов A₃B₅ [15].

В настоящей работе представлены результаты исследования модификации поверхности тонких пленок Al, содержащих 1% Si (АК1), ионами аргона плотной плазмы индукционного ВЧ-разряда. Выбор пленок АК1 в качестве образцов обусловлен тем, что такие пленки широко используют в качестве слоев металлизации в микроэлектронных технологиях. Кроме того, известно, что коэффициент распыления Al почти в два раза превышает коэффициент распыления Si [16]. Измерены скорости распыления пленок АК1, Al и Si и комплексно исследованы изменения топографии поверхности и химического состава приповерхностного слоя при бомбардировке образцов ионами Ar⁺ с энергией 40–200 эВ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Тонкие пленки толщиной 200 нм наносили на пластину окисленного монокристаллического кремния методом магнетронного распыления стандартных мишеней АК1, содержащих 1% кремния, на установке SCR 651 Tetra (Alcatel).

Распыление пленок проводили в реакторе индукционного ВЧ-разряда, созданного на основе установки RDE 300 [17]. В качестве плазмообразующего газа использован Ar. Остаточное давление в реакторе составляло 5 × 10^–4 Па. Условия распыления были следующими: расход газа Q_Ar = 10 нсм³/мин, давление в камере P_Ar = 0.08 Па, мощность высокочастотного (f = 13.56 МГц) разряда W_инд = 800 Вт. Энергия бомбардирующих ионов определялась мощностью смещения W_см, подаваемой на водоохлаждаемый ВЧ-электрод (держатель образца). В зависимости от величины W_см на поверхности устанавливался потенциал самосмещения U_см, который определял среднюю энергию падающих ионов E_ион ~eU_см [18]. Зависимость потенциала самосмещения от подаваемой мощности W_см была линейной. При увеличении W_см от 50 до 250 Вт средняя энергия ионов E_ион изменялась от 40 до 200 эВ. Зона генерации и распространения плазмы находилась в неоднородном магнитном поле, создаваемом электромагнитной катушкой. За счет изменения индукции магнитного поля появляется возможность управлять концентрацией ионов плазмы и плотностью ионного тока J, которая во всех экспериментах составляла 6.2 мА·см^–2.

Скорость распыления пленок АК1, чистого Al и аморфного Si ионами Ar⁺ находили по времени удаления пленки определенной толщины, которую измеряли in situ методом лазерной рефлектометрии [19], она составляла от 0.1 до 2.2 нм/с. С помощью программы TRIDYN [20] рассчитана зависимость коэффициентов распыления Al и Si при изменении энергии ионов Ar⁺ от 10 до 100 эВ.

Морфологию поверхности изучали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) Supra 40. Использовали пучки электронов с энергией 20 кэВ. Угол падения пучка электронов относительно нормали к поверхности составлял 0° и 70°. Кроме того, топографию поверхности также исследовали в атомно-силовом микроскопе (АСМ) СММ-2000.

Химический состав поверхности исходных и распыленных пленок исследовали на установках растровой электронной оже-спектроскопии PHI 660 и вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) TOF.SIMS5. При анализе поверхности методом оже-спектроскопии энергия пучка первичных электронов составляла 10 кэВ. В качестве анализирующего пучка ВИМС использовали пучок ионов Bi⁺ с энергией 25 кэВ. Регистрировали положительные вторичные ионы основных элементов пленки. Регистрация масс-спектров в статическом режиме работы прибора позволила получить изображения поверхности с использованием вторичных ионов Al⁺ и Si⁺. Послойный анализ образцов проводили с помощью распыляющего пучка ионов О₂⁺ с энергией 500 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Скорость распыления

На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости скоростей распыления пленок Al, Si и АК1, а на рис. 2 — энергетические зависимости коэффициентов распыления Al и Si вблизи пороговых значений распыления, полученные моделированием с помощью программы TRIDYN. Видно, что практически при всех значениях энергии ионов скорость распыления пленок Al превышает почти в два раза скорость распыления пленок Si. Для сравнения с литературными данными были вычислены коэффициенты распыления Si и Al при энергии ионов 100 эВ, которые составили Y_Si = 0.05 и Y_Al = 0.13 ат./ион. В результате моделирования с помощью TRYDIN Y_Si = 0.04 и Y_Al = 0.11 ат./ион. Эти значения близки к Y_Si = 0.07 и Y_Al = 0.11 ат./ион [21, 22] и Y_Si = 0.05 ат./ион [23]. В [21] сообщается о результатах измерения коэффициентов распыления 28 массивных образцов, в том числе Si и Al, ионами аргоновой плазмы с энергией от 50 до 600 эВ, которые хорошо аппроксимируются эмпирической формулой энергетической зависимости коэффициента распыления [22]. В [23] значение Y_Si получено методом молекулярно-динамического моделирования. Интерполяция экспериментальных зависимостей скоростей распыления в область низких энергий позволила определить пороговую энергию распыления. Она составила ~30 эВ для Al и ~40 эВ для Si. Полученные данные хорошо согласуются с данными моделирования.

 

Рис. 1. Экспериментальные зависимости скорости распыления пленок Al (1), AК1 (2) и Si (3) от средней энергии ионов Ar⁺.

 

Рис. 2. Энергетические зависимости коэффициентов распыления Al (1) и Si (2), полученные с помощью программы TRYDIN.

 

Следует отметить, что при облучении образцов ионами плазмы ВЧ-разряда мощность смещения W_см, подаваемая на держатель образцов, определяет среднюю энергию бомбардирующих ионов E_ион. В [18, 24] показано, что энергетическое распределение ионов плазмы ВЧ-разряда на мишень является бимодальным, т.е. имеет два максимума. Поэтому может наблюдаться распыление образцов ионами плазмы со средней энергией, близкой к пороговым значениям [19].

Топография поверхности

Изучение топографии методом РЭМ показало, что исходные пленки AК1 имеют зернистую структуру со средним размером зерен порядка 80–85 нм, средняя шероховатость поверхности по данным АСМ составляет ~10 нм. Наблюдаются также отдельные участки размером ~100 нм, выступающие на поверхности в виде холмов или пирамид, высота которых составляет ~20 нм (рис. 3а). После полирующего распыления пленок АК1 на глубину 70–80 нм крупные зерна Al должны быть стравлены. На поверхности остаются островки трудно распыляемого кремния, которые проявляются в виде холмов диаметром 20–50 нм и высотой 15–30 нм (рис. 3б). При бомбардировке пленок AК1 ионами Ar⁺ с энергией, близкой к пороговым значениям распыления Si, плотность этих структур (наноточек) заметно возрастает. Таким образом, изменения топографии, вызванные ионной бомбардировкой, позволяют предположить, что за счет большей скорости распыления Al происходит полировка поверхности, а сформированные наноструктуры состоят из кремния, скорость распыления которого почти в два раза меньше алюминия.

 

Рис. 3. РЭМ-изображения исходной пленки (а) и облученной ионами Ar⁺ с энергией 60 эВ (б). На вставках — изображения, полученные с помощью АСМ.

 

Подтверждением этого предположения могут быть изображения исходной и обработанной в плазме поверхностей АК1, полученные методом вторичной ионной масс-спектрометрии на установке IONTOF5 с использованием вторичных ионов Si⁺ и Al⁺ (рис. 4). Яркость полученных изображений пропорциональна регистрируемым токам вторичных ионов. На рис. 4а можно наблюдать отдельные яркие точки источников вторичных ионов Si⁺. Поэтому можно предположить, что выделяющиеся холмы на рис. 3а являются зернами Si. Действительно, об этом свидетельствует возросшая яркость изображения поверхности, полученная с использованием вторичных ионов Si⁺ (рис. 4б). В исходной пленке АК1 отношение интегральных токов вторичных ионов Si⁺ к Al⁺ составляет 0.7 × 10^–2. После облучения ионами Ar⁺ с энергией 45 эВ в течение 6 мин оно стало (при неизменном токе вторичных ионов Al⁺) 1.5 × 10^–1. То есть ток вторичных ионов Si⁺ увеличился практически в 20 раз, что свидетельствует о значительном росте концентрации кремния на поверхности пленки. Более подробный анализ химического состава поверхности исходной и обработанных в плазме пленок был выполнен методами растровой электронной оже-спектроскопии и ВИМС. Однако увеличение плотности наноструктур на поверхности пленок и яркости изображения, полученного с использованием вторичных ионов Si⁺, после ионно-плазменной обработки позволяет предположить, что эти холмы представляют собой выделившиеся преципитаты Si.

 

Рис. 4. Изображения поверхности исходной пленки (а, б) и после облучения ионами Ar⁺ с энергией 45 эВ (в, г), полученные с использованием вторичных ионов Si⁺ (а, в) и Al⁺ (б, г).

 

Химический состав поверхности

Послойный анализ исходной пленки АК1 методом ВИМС показал, что Si в пленке распределен практически равномерно. Отклонения от такого распределения наблюдаются вблизи поверхности и на границе пленка–подложка. Измерения всеми методами обработанной в плазме пленки проводили после распыления верхнего слоя исходной пленки толщиной 70–80 нм. Анализ химического состава поверхностей исходной и обработанной в плазме пленок, выполненный методами растровой электронной оже-спектроскопии и ВИМС, показывает, что содержание кремния вблизи поверхности возрастает почти на порядок после ионного облучения.

Методом оже-спектроскопии оценено отношение концентраций Al и Si по отношению величин высокоэнергетических оже-пиков этих элементов с учетом коэффициентов относительной чувствительности (рис. 5). Следует отметить, что толщина модифицированных слоев пленки не превышала нескольких нанометров, поэтому перед проведением оже-анализа поверхность не очищали ионной бомбардировкой. По этой причине спектры содержали большие низкоэнергетические пики C, N, O, которые затрудняли выделение пика Si в этой области спектра. В исходных пленках отношение оже-сигналов I_Al/I_Si ~18–19, что соответствует концентрации Si на поверхности пленки менее 4%. После распыления пленок ионами с энергией 60 эВ отношение I_Al/I_Si изменилось до ~4–5, что соответствует увеличению концентрации Si на поверхности до 20–25%.

 

Рис. 5. Элементы высокоэнергетической части оже-спектра поверхности исходной пленки АК1 (а) и после распыления ионами Ar⁺ с энергией 60 эВ (б).

 

Эти результаты хорошо согласуются с данными анализа методом ВИМС. На рис. 6 представлены зависимости послойного отношения токов вторичных ионов Si⁺ и Al₂⁺ для различной энергии ионов Ar⁺ (рис. 6a) и разного времени распыления (флуенса) (рис. 6б). Видно, что наблюдается тенденция увеличения отношения сигналов I_Si/I_Al при уменьшении энергии ионов плазмы. С ростом времени распыления пленок в плазме ионами одной энергии наблюдается незначительный рост пика вторичных ионов Si⁺ на поверхности и увеличение толщины приповерхностного слоя (до 5–10 нм) с повышенным содержанием кремния в пленке. Следует отметить, что средний пробег ионов Ar⁺ с энергией 100 эВ в пленке Al не превышает 1 нм. Увеличение толщины слоя Si в пленке АК1, возможно, связано с нагревом образцов при их облучении. Аналогичный эффект наблюдался в [25], где показано, что при облучении ионами Ar⁺ пленки Ni на алюминиевой подложке при повышенных температурах образцов имеет место взаимное проникновение элементов пленки и подложки на глубины, почти на порядок превосходящие проективный пробег ионов.

 

Рис. 6. Распределение Si в приповерхностном слое: а – исходной пленки (1) и после распыления ионами Ar⁺ с энергией Е = 100 эВ в течение t = 2 мин (2), Е = 40 эВ, t = 6 мин (3); б — исходной пленки (1) и после распыления ионами Ar⁺ с энергией Е = 45 эВ в течение t = 4 (2), 6 (3), 12 мин (4).

 

Полученные результаты исследования изменения топографии и химического состава поверхности при облучении пленок АК1 низкоэнергетическими ионами Ar⁺ могут свидетельствовать о том, что ионно-плазменная обработка приводит к формированию на поверхности пленок АК1 наноточек Si. Увеличение концентрации кремния на поверхности образцов при ионной бомбардировке можно объяснить следующим образом. Измерение скорости распыления и моделирование с помощью программы TRIDYN показывают, что парциальный коэффициент распыления Al почти в два раза больше, чем Si, а пороговая энергия распыления кремния почти в 1.5 раза больше, чем для алюминия. С учетом этих факторов следует ожидать заметного увеличения кремния вблизи поверхности пленки, особенно при бомбардировке пленок ионами со средней энергией, близкой к пороговой (рис. 6а). Известно, что сплав AlSi в основном представляет собой твердый раствор при концентрации кремния менее 7%, а при 12% и выше он является смесью твердого раствора и включений Si [26]. Повышение концентрации Si в приповерхностном слое пленки за счет преимущественного распыления Al [14] ведет к образованию преципитатов Si вблизи поверхности размером порядка 20 нм, скорость распыления которых почти в два раза меньше скорости распыления пленки. В [27] показано, что при нормальном падении ионов на поверхность двухкомпонентных соединений с отличающимися значениями парциальных коэффициентов распыления элементов соединения должно наблюдаться формирование наноструктур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе экспериментально получены энергетические зависимости скорости и коэффициента распыления пленок Al, Si и AlSi (исходная концентрация кремния 1%) ионами Ar⁺ плотной плазмы ВЧ-разряда с энергией 40–200 эВ. Установлено, что скорость распыления пленок Al почти в два раза превышает скорость распыления пленок Si в рассмотренном диапазоне энергии. Этот результат подтверждают данные моделирования с помощью программы TRYDIN. Определены пороговые значения энергии распыления Al и Si, которые составили 30 и 40 эВ соответственно.

Методами РЭМ, растровой электронной оже-спектроскопии и ВИМС исследованы изменения топографии поверхности и химического состава приповерхностного слоя пленок после ионно-плазменной обработки. Установлено, что ионное облучение приводит к формированию на поверхности структур в виде холмов нанометрового размера. Анализ химического состава приповерхностных слоев пленки показал, что содержание Si вблизи поверхности при распылении возрастает более чем на порядок. Наибольшее увеличение наблюдается при энергии ионов, близкой к пороговой энергии распыления Si.

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что при распылении поверхности пленок АК1 низкоэнергетическими ионами Ar⁺ из-за различия коэффициентов распыления компонентов пленки значительно увеличивается концентрация Si (особенно при энергии ионов, близкой к пороговым значения энергии распыления) и выделяется Si в приповерхностном слое в виде преципитатов. Разница в скоростях распыления Al и Si приводит к формированию на поверхности пленок наноструктур в виде холмов нанометрового масштаба (наноточек).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания Ярославскому филиалу Физико-технологического института имени К.А. Валиева РАН (тема FFNN-2022-0018) на оборудовании Центра коллективного пользования “Диагностика микро- и наноструктур”. Авторы выражают благодарность В.В. Наумову и Л.А. Мазалецкому (Ярославский филиал Физико-технологического института им. К.А. Валиева РАН) за получение РЭМ-изображений приповерхностной области образца с использованием оборудования ЦКП “Диагностика микро- и наноструктур”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

V. I. Bachurin

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Author for correspondence.
Email: vibachurin@mail.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067

I. I. Amirov

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: vibachurin@mail.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067

K. N. Lobzov

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS; Demidov Yaroslavl State University

Email: vibachurin@mail.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067; Yaroslavl, 150003

S. G. Simakin

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: vibachurin@mail.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067

M. A. Smirnova

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: vibachurin@mail.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067

References

Supplementary files