Promising technologies for processing ash and slag waste into geopolymers

Full Text

Введение 

Существующие технологии переработки золошлаковых отходов (ЗШО) играют важную роль в устранении проблемы загрязнения окружающей среды и повышении эффективности использования ресурсов. Благодаря инновационным методам обработки и утилизации ЗШО удается не только снизить их вредное воздействие на окружающую среду, но и получить ценные материалы для дальнейшего использования в различных отраслях промышленности. Такие технологии позволяют решить проблему складирования и накопления ЗШО, а также сократить расходы на обращение с ними. Разработка технологий переработки искусственных ЗШО играет ключевую роль в обеспечении инженерной защиты окружающей среды, борьбе с загрязнением и создании материалов для строительства, хозяйственной деятельности и жилищно-коммунального хозяйства.

Производство композиционных геополимерных строительных материалов на основе сырья, использующего промышленные отходы тепловых электростанций, позволяет определить перспективные направления решения экологических проблем крупных городов [1].

Впервые термин «геополимер» применил Davidovits J. в 1978 году, чтобы описать семейство минеральных связующих, которые обладают химическим составом, подобным цеолитам, при этом проявляют аморфную микроструктуру [2, с. 24]. Геополимеры представляют собой неорганический алюмосиликатный полимерный материал, который схватывается и твердеет при температурах, близких к температуре окружающей среды [3].

Производство геополимеров сопровождается значительно более низким уровнем выбросов двуокиси углерода по сравнению с обычным портландцементом, поскольку их производство не требует кальцинирования известняка и сжигания топлива в печи. Геополимеры проявляют чрезмерную усадку, хотя и меньше, чем материалы из портландцемента, данный фактор необходимо учитывать [4]. В отличие от гидратации портландцемента, при производстве геополимерной смеси используется лишь небольшое количество воды, однако требуется часть свободной воды, чтобы сделать смесь удобоукладываемой и однородной [5].

Благодаря постоянному развитию и совершенствованию процессов переработки золошлаков открываются новые возможности для эффективного и экологически чистого производства.

Какие существуют технологии переработки ЗШО?

Первое направление – получение химических веществ.

Ванадий. В работе [6] автор отмечает: «…Ванадий используется как легирующая добавка при получении износоустойчивых, жаропрочных и коррозионностойких сплавов, для получения магнитов… Для выделения ванадия из золошлаковых отходов тепловых электрических станций используют гидрометаллургические и комбинированные методы их переработки, состоящие из химических процессов выщелачивания шламов и выделения ванадийсодержащих соединений из полученных растворов».

Диоксид титана. В лаборатории полезных ископаемых Политехнического института Северо-Восточного государственного университета (Магадан) построена технологическая цепочка обогащения ЗШО – винтовыми и магнитными сепараторами, шлюзами глубокого наполнения и др. В качестве основного ценного компонента извлечения на данном этапе рассматривается диоксид титана. Области его применения – химическая, фармацевтическая, строительная, радиоэлектронная и другие отрасли производства [7].

Золото. Институт горного дела ДВО РАН проводит опытно-промышленные исследования эффективности центробежного обогащения ЗШО Приморской ГРЭС в целях определения возможности извлечения золота методами гравитации, а именно центробежной концентрации на сепараторе ЦВК-200 (г. Наро-Фоминск) [8].

Второе направление – применение в строительной индустрии.

В России существует ряд предприятий, деятельность которых направлена на производство строительных материалов из ЗШО. К их числу относятся: «Сибирская генерирующая компания» (СГК) в Кемеровской области, Рефтинская ГРЭС «Энел Россия» в Свердловской области, «Основа Холдинг» в Омской области [9].

1. Золошлаковые отходы могут использоваться для производства строительных материалов и изделий, таких как шлакоблоки, кирпичи и строительные смеси; они реализуются в дорожном строительстве (при сооружении земляного полотна, для устройства укрепленных оснований, для возведения насыпей, для устройства дорожных одежд) [10, 11].
2. KazCenosphere's – инновационный проект инвест холдинга Kusto Group, который производит материалы с применением алюмосиликатной микросферы (АСМП) из отходов Аксуской электростанции АО «ЕЭК». Продукт используют при производстве плавательных средств, сигнальных буев, спасательных жилетов и др. [12].
3. Авторы работы [13] предлагают пути полной утилизации ЗШО в целях получения полезной промышленной продукции и прекращения образования золошлакоотвалов. Разработана технологическая схема, позволяющая в значительной мере извлечь несгоревший уголь и железосодержащие частицы и получить алюмосиликатный продукт для производства ряда стройматериалов: глинозольного кирпича; сверхлегкого пористого стеклокристаллического материала – пенозола; других строительных материалов, и изделий. Кроме того, ЗШО могут быть использованы в качестве сырья для глубокой переработки на глинозем и белитовый шлам, при производстве керамических изделий.
4. В работе [14] предложена новая технология переработки золошлаковых отходов в строительные материалы, которая проходит в четыре этапа: 1 – обезвоживание ЗШО с получением твердого осадка (кека) на фильтрующей поверхности и возвратом осветленной воды на ТЭЦ; 2 – грануляция кека с добавками – связками и углем; 3 – дожигание гранулята в котлах кипящего слоя с возвратом тепла на ТЭЦ; 4 – производство строительных материалов из качественного минерального сырья.

Изготовление геополимера основано на использовании силиката натрия или силиката калия, растворенного в воде, и может быть выполнено при температуре окружающей среды. Процесс геополимеризации должен обеспечивать стабильный долговечный продукт. Использование сильного щелочного раствора неприемлемо для геополимерного бетона, так как может быть вредным для строителя и требует специальной подготовки для использования на месте и для массового применения. Также следует дифференцировать между щелочно-активированными материалами и геополимерами [15]. Геополимеры не являются щелочно-активированными материалами, и геополимеризация отличается от щелочной активации. В отличие от большинства керамических материалов, в качестве арматуры в геополимере может использоваться широкий спектр волокон, включая органические вещества, поскольку температура синтеза геополимеров близка к температуре окружающей среды.

Цель исследования – изучение научно обоснованного технологического способа производства геополимерных строительных материалов для решения геоэкологической задачи утилизации золошлаковых отходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. определить перспективные способы извлечения компонентов строительных материалов из ЗШО объектов теплоэнергетики;
2. предложить технологические режимы производства геополимерных строительных материалов из ЗШО;
3. оценить возможность применения геополимерных бетонов в строительстве.

 Материалы и методы 

Золошлаковые отходы, очищенные от недожога и металлических вкраплений, прокаливались в печи при высокой температуре. Затем ЗШО подвергались обработке щелочными растворами и автоклавированию. Состав смесей для получения геополимерного бетона послужил основой для формирования образцов-призм размером 160 ´ 40 ´ 40 мм. После высушивания образцы-призмы испытывались на растяжение при изгибе на оборудовании РГМ-1000-А. Затем части призмы помещали в лабораторный пресс МС-1000 и подвергали испытанию на сжатие пока не произойдет его слом.

Процесс образования геополимера заключается в следующем: активные SiO₂ и Al₂O₃ в сырье сначала растворяются в растворе щелочи с образованием аморфных мономеров Si и Al, а затем мономеры Si и Al подвергаются реакции полимеризации с образованием геополимерного геля, и геополимерный гель и инертные частицы сырья сшиваются с образованием геополимера.

Многие исследователи [16 – 18], изучая химическую структуру геополимера, рассматривают его как алюмосиликатный гель, состоящий из связанных алюминатных и силикатных частиц, к которому предъявляются определенные требования по прочности и пористости. Создание технологий геополимеров связано с возможностью производить вяжущие на основе ЗШО тепловых электростанций и других промышленных отходов [19, с. 5].

В статье [20] авторы подтверждают, что ЗШО на 70 % состоит из Al₂O₃ и SiO₂ – основы геополимера, и возможность изготовления геополимерного бетона на основе компонентов, извлеченных из ЗШО.

Получение геополимерного бетона на основе ЗШО происходит в определенной последовательности:

• приготовление раствора активатора, смешивание в сухом виде заполнителей и отожженной золы, введение в сухую смесь активатора, перемешивание;
• приготовление раствора активатора, введение золы, перемешивание, введение добавки шлака, перемешивание, введение мелкого заполнителя, перемешивание, введение крупного заполнителя, перемешивание;
• приготовление раствора активатора, введение золы, перемешивание, введение заполнителей, перемешивание [2].

Исходный материал должен быть богатым кремнием Si или алюминием Al или обоими из них. Это могут быть природные минералы, такие как каолинит, глина и другие, или техногенные отходы – зола-уноса, зола рисовой шелухи, ЗШО и т.д. Для синтеза геополимера могут быть использованы щелочная среда (Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca⁺ и т.д.) или средние кислоты, такие как фосфорная кислота или гуминовая. В щелочной среде процесс геополимеризации происходит, когда оксиды кремния и алюминиевых минералов или алюмосиликатов реагируют со щелочным раствором с образованием полимерных связей Si–O–Al.

Реакционные процессы в геополимерах (реакции геополимеризации) в основном связаны с тремя процессами:

• растворения, в котором щелочной раствор растворяет алюмосиликатное сырье для высвобождения в смеси частиц алюминия и кремния;
• конденсации, в котором алюминатные и силикатные мономеры примыкают друг к другу путем совместного разделения атомов кислорода с образованием олигомеров и образованием более крупных сетей;
• перенасыщения смеси алюмосиликатным гелем (который изначально обогащен связями алюминия).

В лаборатории технологий использования вторичных ресурсов ДВФУ золошлаковая смесь тепловой электростанции, очищенная от недожога и металлических вкраплений, прокаливалась в печи при температуре 800 °С в течение 1 суток. После остывания ЗШО подвергалась обработке щелочными растворами и автоклавированию при температуре 220 °С и давлении 1,5 МПа. По окончании автоклавирования в реакторе сформировался густой осадок (ТСВ) и жидкая часть (АСВ).

Состав смесей (табл. 1) для получения геополимерного бетона послужил основой для формирования экспериментальных образцов-призм путем укладки в формы размером 160 ´ 40 ´ 40 мм. Далее они подвергались вибрационному уплотнению, а после высушивались в сушильном шкафу при температуре 70 °С в течение 70 ч.

 

Таблица 1 Состав смеси для получения геополимера, % 

Маркировка образцов	Зола прокаленная	Песок	АСВ	Вода	Кремнезем	ТСВ	NaOH
М7	17,10	55,26	17,11	10,53	–
М8	18,57	55,72	18,57	7,14
М9	18,80	56,10	18,80	6,30
Ф1	50,00	–	17,50	21,90	0,50	2,30	7,80
Ф3	49,50		18,00	20,50		4,20	7,30

 

В таблице представлены смеси: маркировка М – наполнитель зола и песок, связующее вещество – АСВ; маркировка Ф – наполнитель зола, связующее вещество – АСВ, ТСВ и кремнезем.

Испытание проводилось на оборудовании филиала ФГБУ «ЦНИИ Минстроя России ДальНИИС». Образцы-призмы прямоугольного сечения размером 160 ´ 40 ´ 40 мм закрепляются на оборудовании машины испытательной универсальной РГМ-1000-А для проведения испытания на растяжение при изгибе (рис. 1).

 

Рис. 1. Машина испытательная универсальная РГМ-1000-А

 

В центр пролета закрепленного образца оказывается возрастающее усилие пока образец не сломается на две части. Максимальные показания фиксируются и заносятся в табл. 2.

 

Таблица 2 Испытание образцов геополимера

Номер образца		Масса, г		Предел прочности при сжатии, кН		Предел прочности при изгибе, кгс
				1 часть	2 часть
				1				2		3	4	5
М7
1		437,97		17,7	17,6	217
2		441,78		16,4	14,1	157
3		440,81		13,4	13,4	184
4		440,12		18,4	12,8	184
5		456,29		12,0	13,2	200
6		435,01		15,2	16,5	185
М8
1		445,50		19,2	10,8	267
2		416,71		26,8	25,2	284
3		418,20		20,4	27,6	272
4		460,52		31,6	29,8	352
5		459,17		34,1	26,0	322
6		453,80		19,4	20,8	292
М9
1	443,82		11,4		14,0		121
2	445,71		11,8		14,0		185
3	416,13		19,3		14,2		50
4	435,75		14,8		20,8		189
5	432,81		16,4		17,7		273
6	437,69		22,5		16,5		234
Ф1
1	337,56		27,6		25,8		38
2	335,10		26,8		21,6		20
3	339,37		20,4		26,0		20
4	330,09		22,4		22,8		19
5	332,08		22,6		23,0		19
6	338,55		19,6		23,6		15
Ф3
1	334,45		33,7		36,0		112
2	342,68		36,2		35,9		150
3	339,55		30,1		45,2		194
4	347,94		32,9		42,8		100
5	335,48		34,8		37,6		162
6	340,23		35,3		48,4		196

 

Затем каждую из разделенных частей помещают в лабораторный испытательный пресс МС-1000 и подвергают испытанию на сжатие пока не произойдет его слом (рис. 2). Затем показания фиксируются и также заносятся в табл. 2, а по полученным результатам испытания делается вывод. Из представленных данных видно, что существует изменение уровня пределов прочности при модифицировании массовой доли щелочного активатора, за счет высвобождения катионов щелочи, уже находящихся в алюмосиликатном материале, при увеличении времени механоактивации.

 

Рис. 2. Лабораторный испытательный пресс МС-1000

 

Результаты и обсуждения 

Лабораторией технологий использования вторичных ресурсов ДВФУ выдвинута и проверена гипотеза о создании геополимерного вяжущего, в основе которого лежит процесс активации алюмосиликатов, полученных из ЗШО растворами щелочей. В результате данного процесса получается твердая алюмосиликатная структура, похожая на камень (рис. 3), но отличающаяся от портландцемента отсутствием процесса твердения из-за гидратации ионов кальция.

 

Рис. 3. Взвешивание образца-призмы геополимеров, подготовленного  к испытанию на растяжение  при изгибе

 

В результате проведенных испытаний получены данные, свидетельствующие о следующем:

• основой геополимерного бетона являются промышленные отходы, такие как ЗШО, то есть в качестве основного материала для производства геополимерных вяжущих может быть использован любой материал, состоящий в основном из алюмосиликата;
• в качестве активаторов процесса отверждения могут быть использованы гидроксиды щелочных металлов – натрия и калия, и их силикаты;
• геополимеры на основе ЗШО характеризуются высокой эксплуатационной стойкостью к существующим видам разрушительного воздействия окружающей среды.

Использование геополимерных вяжущих различного состава позволяет создавать композиционные материалы с заданными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами, но для получения заданной структуры необходимо научное обоснование состава, теоретический и экспериментальный подбор технологий производства геополимеров.

Заключение

Геополимерные строительные материалы на основе ЗШО ТЭС могут быть использованы на различных объектах строительства, а само производство геополимеров помогает сократить количество отходов, снизить производственные затраты и создать более экологичные и долговечные материалы. Таким образом, технология производства геополимеров из ЗШО является эффективным способом использования отходов производства и создания новых экологически чистых материалов. Следует отметить, что зола является отходом, а технология производства геополимеров из золы не предполагает использования высокотемпературного обжига.

Результаты исследования показывают:

1. Переработку ЗШО на предприятиях теплоэнергетики с целью получения полезных компонентов необходимо вести в направлениях получения химических веществ и создания геополимеров.
2. Для производства геополимерных строительных материалов из ЗШО необходимо использовать прокаленную золошлаковую смесь тепловой электростанции, очищенную от недожога и металлических вкраплений, густой осадок (ТСВ) и жидкую часть (АСВ), полученные после варки золошлаковых отходов в автоклаве.
3. Геополимерные бетоны в строительстве рекомендуется применять в качестве каменных материалов и материалов для декоративной отделки.

 Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии ДВО РАН, тема № FWFN(0205)-2022-0002.

About the authors

P. G. Kozlov

Far Eastern Federal University

Email: roman44@ya.ru

аспирант, преподаватель

Russian Federation, Vladivostok

R. S. Fediuk

Far Eastern Federal University; TsNIIP Ministry of Construction of Russia

Author for correspondence.
Email: roman44@ya.ru

доктор технических наук, доцент, профессор Военного учебного центра; главный научный сотрудник

Russian Federation, Vladivostok; Vladivostok

A. V. Taskin

Far Eastern Federal University

Email: roman44@ya.ru

кандидат химических наук, заведующий лабораторией технологий использования вторичных ресурсов, директор ООО «Лаборатория прикладных исследований»

Russian Federation, Vladivostok

D. R. Fedotov

Far Eastern Federal University

Email: roman44@ya.ru

аспирант департамента природно-охранных систем и техносферной безопасности, научный сотрудник лаборатории технологий использования вторичных ресурсов

Russian Federation, Vladivostok

I. A. Vykhodtsev

Far Eastern Federal University

Email: roman44@ya.ru

студент

Russian Federation, Vladivostok

G. R. Fediuk

Far Eastern Federal University

Email: roman44@ya.ru

студент

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files