The Use of Combined Coagulants-Floculants for Municipal Wastewater Treatment

N. Yu. Kuryushina; Кирюшина Наталья Юрьевна; I. V. Starostina; Старостина Ирина Викторовна; Yu. L. Makridina; Макридина Юлия Леонидовна; E. V. Loktionova; Локтионова Екатерина Владимировна; A. E. Khapugina; Хапугина Анастасия Евгеньевна

doi:10.17277/voprosy.2024.02.pp.025-036

The Use of Combined Coagulants-Floculants for Municipal Wastewater Treatment

Authors: Kuryushina N.Y.¹, Starostina I.V.¹, Makridina Y.L.¹, Loktionova E.V.¹, Khapugina A.E.¹
Affiliations:
1. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov
Issue: No 2 (2024)
Pages: 25-36
Section: ECOLOGY
URL: https://journal-vniispk.ru/1990-9047/article/view/278246
DOI: https://doi.org/10.17277/voprosy.2024.02.pp.025-036
ID: 278246

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The article is devoted to the current topic of improving methods for treating urban wastewater using innovative combined coagulants-flocculants. In an environment of increasing water pollution and stringent environmental standards, the search for effective and cost-effective methods of wastewater treatment becomes especially important. The paper discusses the use of aluminum-silicon coagulant-flocculant (ACF) for the purification of municipal wastewater collected at the stage of mechanical treatment after sand traps. It has been shown that the use of ACF is accompanied by a decrease in the pH value of treated wastewater to 4.39 at a flow rate of 2.0 g/dm³. The paper discusses the use of finely dispersed bentonite clay powders and limestone crushing screenings from a metallurgical lime production shop as acidity regulators. It has been shown that the most effective is the use of limestone in an amount of 0.8 g/dm³ together with ACF (1 g/dm³), which ensures maximum wastewater treatment efficiency of 73.7% and pH of the environment 6.78, and the joint use of ACF, limestone and clay in an amount of 0.4 g/dm³ each, which ensures a cleaning efficiency of 75.4% and a pH of 6.94.

Keywords

aluminum-silicon flocculant-coagulant, bentonite, municipal wastewater, limestone, combined coagulants-flocculants, acidity regulator, purification efficiency, pH of the environment

Full Text

Введение

Загрязнение городских сточных вод представляет собой одну из наиболее острых экологических проблем современного мира, причины которой многочисленны и связаны как с быстрым ростом городского населения, так и интенсификацией промышленной деятельности и увеличением объемов бытовых отходов. В результате водные ресурсы подвергаются значительному негативному воздействию, что влечет за собой целый ряд экологических, социальных и экономических последствий [1, 2].

Один из основных источников загрязнения – сток различных промышленных предприятий, содержащий тяжелые металлы, токсичные химические соединения и другие вредные вещества. Такое загрязнение оказывает непосредственное влияние на водные экосистемы, ухудшая качество воды и нарушая биологическое разнообразие. Дополнительные проблемы возникают при использовании загрязненной воды для сельскохозяйственных и бытовых нужд.

Ситуация усугубляется неэффективностью существующих систем очистки сточных вод. Многие методы очистки либо недостаточно эффективны для удаления определенных типов загрязнителей, либо требуют значительных капитальных вложений и операционных расходов. Кроме того, в некоторых регионах отсутствует необходимая инфраструктура или ресурсы для адекватной очистки сточных вод.

В свете данных проблем поиск новых, более эффективных и экономически выгодных методов очистки сточных вод становится критически важным для устойчивого развития городов и защиты окружающей среды. В данном контексте применение инновационных технологий, таких как комбинированные коагулянты-флокулянты, представляет собой перспективное направление, которое может способствовать решению этой сложной экологической задачи.

Алюминий- и железосодержащие коагулянты являются распространенными реагентами при осуществлении коагуляционно-флокуляционных процессов при очистке воды. Они эффективны при удалении различных загрязнителей, включая мелкие частицы, коллоиды и некоторые типы бактерий, поэтому часто используются на начальных этапах обработки для удаления взвешенных твердых частиц и уменьшения мутности воды. Их применяют в сочетании с другими методами очистки, такими как флотация и фильтрация, для более результативного процесса очистки.

Авторами [3] разработана технология получения железоалюминиевого коагулянта из железосодержащих отходов в виде шламов и растворов травления. При гидролизе FeCl₃ высвобождаются ионы Cl^–, которые являются депассиваторами и вытесняют либо частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса. Также хлорид-ионы участвуют в кинетической стадии ионизации алюминия. Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя – ионов железа. Процесс завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаквакомплексов. Проведена сравнительная оценка эффективности использования очистки природной воды р. Казанки данным коагулянтом, расход которого составил 0,5 мл/дм³. Установлено, что нормы расхода разработанного коагулянта и промышленного «Аква-аурат 10» не отличаются при содержании алюминия (III) в промышленном коагулянте 5,3 %, алюминия (III) и железа (III) в предлагаемом – 1,2 и 0,1 % соответственно, что представляется важным в плане повышения экономичности процесса водоочистки.

Одним из коагулянтов нового поколения является алюможелезосодержащий коагулянт (Al₂O₃×0,28FeCl₃×25H₂O), получаемый в результате смешения растворов хлорного железа и сульфата алюминия. Однако у такой технологии существуют значительные недостатки – трудность подбора и поддержание определенных пропорций, а также применение реагентов в виде кислых растворов [4].

Использование комбинированных коагулянтов-флокулянтов в очистке сточных вод является инновационным подходом, обеспечивающим более эффективное удаление загрязнителей по сравнению с традиционными методами. Данный подход сочетает в себе два процесса: коагуляцию и флокуляцию, которые традиционно применяются последовательно, но в случае комбинированных препаратов работают более синергетически [5, 6].

Комбинированные коагулянты-флокулянты представляют собой препараты, в которых приведенные две функции объединены в одно вещество, что позволяет оптимизировать процесс очистки, сократить время обработки и уменьшить количество добавляемых реагентов.

Ученые Цзилинского университета (Чанчунь, Цзилинь, КНР) разработали новый экологичный и высокоэффективный композиционный флокулянт – полимерный алюмокремниевокрахмальный (PSiAl-St). Представленные результаты показали, что при введении крахмала в состав алюмокремниевого флокулянта происходит взаимодействие солей кремниевой кислоты с гидроксильными группами молекул крахмала. Это обеспечивает увеличение длины молекулярной цепи получаемого флокулянта, формирование крупнозернистой структуры с нерегулярной пористостью, что способствует повышению эффективности процесса коагуляции [7].

Практический интерес представляет разработка и применение неселективных, то есть удаляющих большинство загрязняющих веществ минеральных композиционных реагентов, получаемых из относительно недорогого алюмокремниевого сырья. Такие неселективные реагенты сочетают в себе коагуляционные и сорбционные свойства за счет возможного образования в различных условиях (рН, температура и т.д.) мезопористых мезоструктурных материалов, обладающих порами одинаковой формы и размера и кристаллографически упорядоченных в пространстве [8].

Использование кремнезема в виде полисиликатов существенно улучшило эффективность удаления из стоков неорганических и органических частиц и патогенных микроорганизмов [9].

Алюмокремниевые коагулянты-флокулянты представляют собой относительно новый класс химических веществ, используемых в процессе очистки воды. Эти соединения комбинируют в себе свойства алюминия и кремния, благодаря чему обладают улучшенными коагуляционными и флокуляционными характеристиками по сравнению с традиционными коагулянтами и флокулянтами.

Основной механизм действия алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов заключается в образовании полимерных структур, которые эффективно связывают и удаляют загрязнители из воды. Эти соединения способствуют агломерации и осаждению частиц, тем самым улучшая процесс очистки. Присутствие кремния в составе данных коагулянтов помогает формировать более стабильные и крупные флокулы, что улучшает процесс отделения осадка от очищенной воды.

Одним из ключевых преимуществ алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов является способность эффективно работать в широком диапазоне видов и концентраций загрязнителей, что делает их пригодными для использования в различных условиях очистки сточных вод. Кроме того, они обладают хорошей способностью к удалению органических загрязнителей, тяжелых металлов и других токсичных веществ, что делает их особенно ценными в современных технологиях очистки воды.

Однако для эффективной работы алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов необходимо поддерживать определенный уровень pH воды, что может потребовать добавления корректирующих добавок [10].

Кроме того, в настоящее время для очистки водных сред коагулянты и флокулянты традиционно применяются в виде растворов или суспензий. При этом необходимо отметить целый ряд недостатков: растворы имеют низкий уровень рН и, как следствие, являются реакционно активными средами, что приводит к коррозии оборудования; для хранения и транспортирования необходимы специальное оборудование – емкости, дозаторы и т.д.; ограниченная дальность перевозок готовых реагентов; изменение физико-химических свойств в результате длительного хранения реагентов и т.д.

Использование композиционных реагентов в сухом порошкообразном или гранулированном виде обеспечивает ряд преимуществ: упрощение их транспортирования, хранения и дозирования; возможность автоматизирования процесса введения реагентов и в итоге – снижение себестоимости процесса водоочистки.

Объекты и методы исследования

В качестве комбинированного реагента использовали коагулянт-флокулянт алюмокремниевого состава (АКФ) в порошкообразном виде, предоставленный ООО «Промышленная компания “Юго-Запад-Химпром”» (Белгород, Россия). Химический состав АКФ представлен содержанием следующих оксидов, масс.%: SiO₂ – 25,43; Al₂O₃ – 16,47; Na₂O – 9,51; K₂O – 3,04; Fe₂O₃ – 1,25; CaO – 0,70; MgO – 0,24; SO₃²⁻ – 43,10. Внешний вид и процесс коагулирования взвешенных веществ при использовании АКФ представлены на рис. 1.

Рис. 1. Внешний вид АКФ (а) и процесс коагулирования взвешенных веществ (б) при использовании АКФ

Очистка сточных вод проводили на реальных стоках очистных сооружений (ОС) ГУП «Водоканал» (Белгород, Россия), отобранных на стадии механической очистки – после решеток с исходными показателями: мутность 194 NTU и рН 7,06. Эффективность очистки оценивали по снижению мутности и величине рН среды. Мутность водной среды до и после очистки определяли на портативном турбидиметре-мутномере HANNA H1 98307.

В качестве регуляторов кислотности очищенных стоков использовали бентонитовую глину и отсев дробления известняка цеха обжига извести АО «Оскольский электрометаллургический комбинат им. А. А. Угарова» (Старый Оскол, Белгородская обл.). Химический состав бентонитовой глины представлен содержанием следующих оксидов, масс. %: SiO₂ – 64,29; Al₂O₃ – 11,51; Na₂O – 0,44; K₂O – 2,33; Fe₂O₃ – 4,7; CaO – 2,24; MgO – 1,5; потери при прокаливании составили 11,65 %. Химический состав отсева известняка: (CaCO₃+ MgCО₃) – 96,5 %, в том числе MgСO₃ – не более 3,0 ± 0,1; SiO₂ – не более 3,5 %. Материалы подвергали дополнительному помолу в шаровой мельнице до порошкообразного состояния, дисперсность которых характеризовалась остатком на сите № 014 – 5 масс. %.

Экспериментальные исследования по использованию АКФ для осветления проб городских сточных вод проводили следующим образом: в стеклянный стакан помещали 1000 см³ воды и навески АКФ и регуляторов кислотности. Полученную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки: время быстрого перемешивания – 3 мин, медленного – 12 мин. Далее пробы переливали в цилиндры и отстаивали в течение 1 ч. Эффективность очистки рассчитывали по формуле

$Э = \frac{M_{н} - М_{к}}{M_{н}} \cdot 100 %$ ,

где Мн, Мк – мутность сточной воды до и после очистки соответственно, NTU.

Результаты и обсуждение

Результаты, представленные на рис. 2, показали, что с увеличением расхода АКФ мутность очищенной сточной воды уменьшается, что является результатом наращивания когуляционно-флокуляционной или сгустительной активности реагента, а также увеличения числа связей коагулянта со взвешенными веществами. Максимальные значения эффективности очистки сточных вод находятся в интервале 80,88 – 82,16 % при расходе АКФ 0,4…0,8 г/дм³. При этом рН осветленной воды снижается с 7,06 в исходной воде до 4,39 при расходе 2,0 г/дм³. Такое резкое снижение рН связано с гидролизом Al₂(SO₄)₃. В условиях закисления среды затормаживается процесс формирования Al(OH)₃, часть алюминия остается в ионной форме, не участвует в процессе коагуляции, что отражается на снижении эффективности очистки по мутности до 75 %. Следовательно, необходима корректировка состава реагента, обеспечивающая доведение рН среды после использования АКФ до нормативных показателей рН = 6,5…8,0.

Рис. 2. Влияние расхода АКФ на эффективность очистки по мутности (а) и рН очищенного стока (б)

Согласно литературным данным, для получения требуемых значений рН очищенного стока в качестве регуляторов кислотности среды используют различные материалы: гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты натрия, калия, кальция в виде растворов, суспензий и твердых материалов.

Так, в работах [11, 12] для повышения эффективности процессов коагуляции в качестве регулятора рН добавляют раствор гидроксида натрия – как к индивидуальным алюминийсодержащим коагулянтам, так и к композиционным реагентам на их основе. Введение NaOH рассматривается как одностадийное и трехстадийное. Показано, что коллоидно-химические характеристики коагуляционных агрегатов, получаемых из сульфата алюминия при трехстадийном введении регулятора pH, сопоставимы с параметрами агрегатов, образующихся при гидролизе высокоосновного пентагидроксохлорида. Такое техническое решение увеличивает коагулирующую способность сульфата алюминия и способствует снижению стоимости процесса очистки, но усложняет технологическую схему и не позволяет использовать регулятор в составе реагента на основе сульфата алюминия.

Для корректирования рН очищенных стоков использовали регуляторы кислотности – бентонитовую глину и отсев дробления известняка цеха обжига извести, которые вводили в очищаемую воду совместно с АКФ в различных комбинациях.

Рис. 3. Влияние расхода известняка в качестве регулятора кислотности на эффективность очистки стоков по мутности (а) и величину рН среды (б)

Результаты оценки влияния различного количества вводимого известняка при фиксированном расходе АКФ – 1,0 и 2,0 г/дм³ на эффективность очистки и величину рН очищенного стока представлены на рис. 3. Введение тонкодисперсного известняка в количестве 0,8 г/дм³ совместно с АКФ обеспечивает максимальную эффективность очистки сточной воды 73,7 и 81,2 % и рН среды 6,78 и 6,40 при расходе АКФ 1,0 и 2,0 г/дм³ соответственно. Необходимо отметить, что рН очищенного стока 6,78 достигается при расходе АКФ = 1 г/дм³, что можно выбрать в качестве оптимального.

Далее в качестве регулятора кислотности рассматривали использование бентонитовой глины и смеси глины и известняка.

Таблица 1

Влияние состава и расхода композиционного реагента на характеристики очищенной воды

Номер варианта	Расход, г/дм³			рН воды	Мутность, NTU	Эффективность очистки по мутности, %
Номер варианта	АКФ	бентонит	известняк	рН воды	Мутность, NTU	Эффективность очистки по мутности, %
1	1,0	0,2	–	6,01	36,2	81,3
2		0,4		6,03	36,7	81,1
3		0,6		6,08	41,5	78,6
4		0,8		6,11	39,6	79,6
5		1,0		6,12	36,4	81,2
6	0,4	0,4	0,4	6,94	47,8	75,4
7	0,6			6,85	58,3	70,0
8	0,8			6,78	49,2	74,6
9	1,0			6,56	45,1	76,8

Рис. 4. Результаты использования в качестве регулятора кислотности бентонитовой глины (а) и смеси известняка и глины (б) (номера вариантов в соответствии с табл. 1)

Результаты, представленные в табл. 1 и на рис. 4, показали, что использование бентонитовой глины, несмотря на то что обеспечивает высокие значения эффективности очистки по величине мутности – от 78,6 до 81,3 %, но рН очищенных стоков находится у нижнего предела нормативных значений – от 6,01 до 6,12.

Бентонит – сложный минерал, состав которого определяется содержанием монтмориллонита, имеющего формулу Si₈Al₄O₂₀(ОН)₄× nH₂O, где кремний может замещаться различными катионами (Al³⁺,Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺ и др.). Согласно химическому составу используемый бентонит относится к кальциевому типу, обладающему большими значениями порового пространства, которые участвуют в процессе сорбции крупных молекул преимущественно органических веществ. Кроме того, кальциевые бентониты содержат двухвалентные обменные катионы Са²⁺ и Mg²⁺ и характеризуются значительным количеством активных центров на поверхности частиц, что в совокупности способствует увеличению их сорбционной активности [13].

Таким образом, в слабокислой среде происходит частичное разрушение поверхности частиц бентонита с выделением в жидкую среду соединений алюминия и кремниевой кислоты, что способствует некоторому увеличению общего количества коагулянтов и флокулянтов. Осуществление сорбционно-коагуляционных процессов обеспечивают высокую эффективность очистки стоков – 81,2 %.

Низкое содержание основных катионов в составе бентонита не обеспечивает достаточной нейтрализации серной кислоты, образующейся в результате гидролиза АКФ, поэтому рН очищенного стока не превышает 6,12.

Тогда как использование в качестве регулятора кислотности смеси известняка и глины уже при минимальных расходах (опыт № 6) обеспечивает эффективность очистки 75,4 % и рН среды 6,94, что является более перспективным.

Заключение

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно констатировать следующее. В составе твердых порошкообразных композиционных реагентов на основе алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов в качестве регуляторов кислотности среды возможно использование тонкомолотых материалов – известняка и смеси известняка и бентонитовой глины в соотношении 1 : 1. Использование СаСО₃ в количестве 0,8 г/дм³ совместно с АКФ (1 г/дм³) обеспечивает максимальную эффективность очистки сточной воды 73,7 % и рН среды 6,78. Совместное использование АКФ, известняка и глины в количестве по 0,4 г/дм³ обеспечивает эффективность очистки 75,4 % и рН среды 6,94.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной программы поддержки университетов «Приоритет 2030» с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.