Manifestations of Fouling of Heterogeneous Membranes by Wine Components in the Process of their Tartrate Stabilization by Electrodialysis Method

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Мировое производство вина в настоящее время составляет более 240 миллионов гектолитров в год [1]. Это сложный многостадийный процесс, который описан во многих монографиях и обзорах, например, в [2]. Мембранные технологии все увереннее идут на смену традиционным способам осветления и микробиологической стабилизации виноматериалов (микрофильтрация, ультрафильтрация); их концентрирования (нанофильтрация, обратный осмос) и управления содержанием и компонентным составом спиртов (прямой осмос, первапорация) [3]. Эти технологии привлекают экологической целесообразностью благодаря сокращению отходов, возможностью организации непрерывных процессов и их автоматизации, снижением производственных затрат благодаря сокращению потребляемых реагентов и ручного труда.

Одной из стадий виноделия является тартратная стабилизация, то есть снижение концентрации в виноматериале ионов калия, кальция и винной кислоты. Она направлена на предотвращение образования коллоидных частиц и выпадения осадков винного камня в процессе длительного хранения вина. Традиционными методами решения этой проблемы являются стабилизация вина холодом, реагентное ингибирование осадкообразования, использование природных и синтезированных адсорбентов, ионный обмен и др. Обзор этих методов, их достоинств и недостатков можно найти в статье [4]. Электродиализ (ЭД) занимает особую нишу среди этих технологий, потому что позволяет осуществлять безреагентное регулирование pH [5, 6], а также безреагентную тартратную стабилизацию вина [7–9]. Причем, комбинация ЭД с обратным осмосом обеспечивает снижение энергозатрат на тартратную стабилизацию 1 л вина до 2.1–8.0 Вт ч, в то время как в случае холодовой стабилизации требуется затратить 10–17 Вт ч [10].

Тартратная стабилизация методом ЭД реализуется следующим образом. Виноматериал прокачивается через камеру обессоливания электродиализатора. Под действием приложенного электрического поля анионы винной кислоты (тартраты), наряду с другими анионами, переносятся через анионообменную мембрану, а катионы калия и кальция, наряду с другими катионами, переносятся через катионообменную мембрану. В результате виноматериал, циркулирующий в контуре обессоливания, лишается части ионов, которые способны вызвать образование винного камня [11]. Считается, что снижение проводимости виноматериалов на 15–20% является достаточным для предотвращения осадкообразования в случае красного вина [12]. Широкому внедрению этого метода в промышленное производство препятствует высокая стоимость ионообменных мембран, используемых в электродиализе, а также их засорение (фаулинг) компонентами вина [13]. Действительно, красные вина содержат более 600 компонентов, включая фенолы и полифенолы; молекулы и анионы карбоновых кислот (тартраты и др.) спирты, сахариды, аминокислоты, протеины и др. [14]. Причем многие из них способны вступать в ион-ионные, ион-дипольные, диполь-дипольные и другие взаимодействия с материалами, из которых изготовлены мембраны [13]. Установлено, что антоцианидины, которые относятся к классу полифенолов, зачастую играют инициирующую роль в процессе фаулинга мембран. Они одновременно участвуют в электростатических (с фиксированными группами) и π-π (стэкинг) (с ароматическими компонентами мембран) взаимодействиях, образуют водородные связи (с фиксированными группами и полимерной матрицей мембран) и др. [15]. Кроме того, антоцианидины и проантоцианидины образуют комплексные соединения с другими компонентами виноматериалов, например, с атомами переходных металлов и многоосновными карбоновыми и/или аминокислотами [16, 17], что приводит к образованию коллоидных частиц в порах мембран и на их поверхности [13]. Эти обстоятельства заставляют отдавать предпочтение мембранам с алифатической матрицей. Однако эти мембраны наряду с ароматическими гомогенными мембранами, которые широко применяются в настоящее время, существенно меняют свои линейные размеры при внедрении в их поры сильно гидратированных компонентов вина [13]. Вместе с тем, имеется довольно широкий ассортимент относительно дешевых и более стабильных гетерогенных коммерческих ионообменных мембран [18]. Применение таких мембран в виноделии в данный момент носит случайный характер. Систематические исследования фаулинга гетерогенных мембран при их использовании в тартратной стабилизации вина, по-видимому, еще не проводились.

Целью исследования является сравнительный анализ транспортных и электрохимических характеристик гетерогенных мембран российского и чешского производства до и после их применения для тартратной стабилизации виноматериалов методом электродиализа. Результаты этого анализа могут быть полезны для выбора мембран и прогнозирования их жизненного цикла при эксплуатации в промышленном виноделии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Мембраны и растворы

Исследованы коммерческие гетерогенные мембраны, представленные в табл. 1. Мембраны произведены “ОКХ Щекиноазот”, Россия, или MEGA a. s., Чехия, по идентичной технологии. Она заключается в горячем вальцевании смеси размолотой ионообменной смолы и пудры полиэтилена низкого давления с последующим армированием полученных листов сеткой из капрона (МК-40, МА-41) или из полиэстера (СMH-PES, AMH-PES). Все мембраны содержат ионообменные смолы, матрицей которых является полистирол, регулярно сшитый дивинилбензолом. Катионообменные мембраны МК-40 и CMH-PES содержат сульфонатные фиксированные группы. Анионообменные мембраны МА-41 и AMH-PES, в основном, содержат четвертичные аммониевые основания и (как будет показано в разделе “Локализация компонентов вина в мембранах”) некоторое количество слабоосновных первичных и вторичных аминов. Различие между мембранами российского и чешского производства состоит в разной степени размола ионообменных смол, что также проявляется в неодинаковой проводящей доле их поверхностей (табл. 1).

 

Таблица 1. Некоторые характеристики исследуемых ионообменных мембран

Мембрана	Фиксированные группы	Эффективный диаметр гранул смолы, мкм [19]	Доля проводящей поверхности, % [20]	Толщина в 0.5 M NaCl, мкм	Обменная емкость набухшей мембраны, мМ/г	Объемная доля межгелевого пространства, f2
МА-41	–N+(CH3)3	2–24	20 ± 6	485 ± 3	1.33 ± 0.03	0.23 ± 0.03
МК-40	–SO3–	2–24	20 ± 4	525 ± 3	1.65 ± 0.04	0.21 ± 0.02
AMH-PES	–N+(CH3)3	1–12	31 ± 2	585 ± 2	1.40 ± 0.04	0.17 ± 0.02
CMH-PES	–SO3–	1–12	28 ± 2	557 ± 2	1.45 ± 0.04	0.18 ± 0.03

 

Эксперименты по определению удельной электропроводности и вольтамперометрия мембран выполнены в растворах NaCl. Их готовили из кристаллической соли ч.д.а., произведенной АО “Вектор” (Санкт-Петербург, Россия) и дистиллированной воды. Для цветовой визуализации антоцианов использовали 0.01 М раствор HCl и 0.001 М раствор NaOH, приготовленные из фиксанальных растворов и дистиллированной воды. Сопротивление воды при 25 °C равнялось 300 ± 10 кОм см, pH 5.3 ± 0.1.

Предподготовка мембран и эксперименты, предшествующие изучению их свойств

Предподготовку мембран осуществляли стандартным солевым методом [21] и затем уравновешивали с 0.02 М раствором NaCl. Для сравнения оставляли один из образцов каждого типа, которые далее обозначены как “исходные”. Другие образцы использовали в тартратной стабилизации модельного виноматериала методом ЭД. Детали аналогичного эксперимента описаны в статье [22]. Схема экспериментальной установки и детальная методика осуществления электродиализа представлена в статье [23]. Там же дан анализ переноса катионов калия через исследуемые катионообменные мембраны и анионов Cl⁻, SO₄²⁻, а также тартратов через исследуемые анионообменные мембраны.

Мембранные пакеты лабораторного шестикамерного проточного электродиализатора состояли из чередующихся катионо- и анионообменных мембран российского или чешского производства. Через центральную камеру обессоливания (КО) в циркуляционном режиме прокачивали модельный виноматериал. Его готовили добавлением в сухое красное вино “Тристория” (ООО “Новотерра”, Краснодарский край, Россия) 0.4 г/л KCl и 2.0 г/л винной кислоты, имитируя состав вина перед тартратной стабилизацией. Через примыкающие к КО камеры концентрирования (КК) прокачивали раствор, содержащий 0.4 г/л KCl. Эксперименты проводили в режимах непрерывного постоянного электрического поля (обозначения образцов – “НЭП”) или пульсирующего электрического поля (обозначения образцов – “ПЭП”). В обоих режимах задаваемая плотность тока была одинаковой (1.22 ± 0.01 мА/см²), но в случае ПЭП импульс тока длительностью 0.1 с чередовался с паузой 0.1 с, когда ток отсутствовал. Эксперименты прекращали после снижения электропроводности модельного виноматериала на 20%. При этом концентрация катионов калия и анионов винной кислоты в модельном растворе снижалось на 22 ± 2% и 10 ± 2%, соответственно. Длительность каждого эксперимента составляла около 6 часов (режим НЭП). В режиме ПЭП она увеличивалась до 10 (MA-41//MK-40) и 15 (AMH-PES//CMH-PES) часов. Для каждого из мембранных пакетов были выполнены 2 серии экспериментов. После серии 1 мембраны помещали на 30 мин в 0.02 М раствор NaCl и затем использовали для получения вольтамперных характеристик. После серии 2 поляризованную область мембран делили на части. Одну из них использовали для ИК-спектроскопии, оптической микроскопии и измерения контактных углов смачивания поверхности. Вторую часть помещали на 1 час в 0.5 М раствор NaCl перед измерением удельной электропроводности.

Методы идентификации фаулантов

Цифровые изображения мембран получали сразу после осуществления тартратной стабилизации виноматериалов, используя смартфон Xiaomi 11 Lite и единую для всех образцов схему освещения. Оптический микроскоп SOPTOP CX40M (Yuyao, Zhejiang, P.R., China) применяли для изучения поверхностей и срезов образцов сразу после осуществления вольтамперометрии. Перед исследованиями образцы помещали на 5 мин в каплю 0.02 М раствора NaCl (pH 5), 0.01 М раствора HCl (pH 2) или 0.001 М раствора NaOH (pH 11).

НПВО ИК-спектрометрию для исследования виноматериала и образцов мембран осуществляли с использованием спектрометра Vertex-70 (Bruker Optics, Ettlingen, Germany). Все образцы и помещенный в чашку Петри виноматериал предварительно выдерживали в течение 3 часов в сушильном шкафу при интенсивной конвекции воздуха и температуре 40°С, а затем хранили в эксикаторе.

Для определения углов смачивания поверхности влажных образцов применяли установку и методику, детально описанную в [24].

Методы определения транспортных и электрохимических характеристик мембран

Удельную электропроводность мембран в 0.5 М растворе NaCl определяли дифференциальным методом, используя ячейку-пинцет [25] и измеритель иммитанса AKIP 6104 (B + K Precision Taiwan, Inc., Нью-Тайбэй, Тайвань).

Гальванодинамические вольтамперные характеристики (ВАХ) исследуемых образцов получали со скоростью развертки тока 0.02 мА/см², используя электрохимический комплекс Autolab PGSTAT-100 (Metrohm Autolab B.V., Канаалвег, Нидерланды). Измерения осуществляли в четырехкамерной проточной лабораторной ячейке [26] с помощью капилляров Луггина, подведенных к поверхностям исследуемой мембраны. Скорость прокачиваемого 0.02 М раствора NaCl равнялась 0.4 см/с. pH раствора на входе и выходе КО, которую образовывали исследуемая и вспомогательная мембрана, измеряли одновременно с регистрацией ВАХ, используя комбинированные электроды, соединенные с pH-метрами, Эконикс-Эксперт 001 (ООО “Эконикс-Эксперт”, Россия). В случае исследования катионообменной мембраны вспомогательной являлась мембрана МА-41; в случае изучения анионообменной мембраны использовали вспомогательную мембрану МК-40.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Локализация компонентов вина в мембранах

Рис. 1 демонстрирует цифровые изображения поверхностей мембран CMH-PES и AMH-PES после их применения в электродиализном процессе стабилизации модельного виноматериала в режимах НЭП и ПЭП. На рис. 2 представлены оптические изображения поверхностей и срезов тех же мембран, полученные при значениях pH от 2 до 11.

 

Рис. 1. Оптические изображения поверхностей катионообменной мембраны CMH-PES (а, в) и анионообменной мембраны AMH-PES (б, г) после их эксплуатации в электродиализном процессе тартратной стабилизации модельного виноматериала в режимах НЭП (а, б) и ПЭП (в, г). Цифры (1) и (2) обозначают не контактировавшие и контактировавшие с виноматериалом участки поверхности. Светло-зеленая рамка ограничивает поляризуемый участок мембран. Вставки в центре каждого из рисунков соответствуют увеличенным фрагментам изображений.

 

Поверхность катионообменной мембраны CMH-PES, которая контактировала с модельным виноматериалом, приобретает яркую бургундскую (красно-фиолетовую) окраску при использовании режима НЭП (рис. 1а). Поверхность анионообменной мембраны AMH-PES имеет коричневый оттенок (рис. 1б). После применения режима ПЭП окраска поверхностей обеих мембран имеет островную структуру с регулярно чередующимися более насыщенными и более светлыми участками микрометрового масштаба (рис. 1в, г).

Анализ оптических изображений микрометрового масштаба позволяет заключить, что окрашенные вещества, в основном, локализуются на гранулах ионообменной смолы и на участках выходов нитей армирующей сетки на поверхность мембран. Окраска веществ, которые локализуются на поверхности и в приповерхностных слоях CMH-PES, является чувствительной к pH (рис. 2а). Она меняется от карминно-красной (pH 2) до зеленовато-коричневой (pH 11) и приобретает бургундский (красно-фиолетовый) оттенок при pH 5. В случае анионообменной мембраны AMH-PES варьирование pH приводит лишь к изменениям оттенков коричневого (рис. 2б). Причиной наблюдаемых изменений цветов катионообменной мембраны являются антоцианидины. Они содержат хроменилиевый цикл, являющийся хромофором [27]. В кислой среде (pH < 3) антоцианидины трансформируются в красные флавилиум-катионы.

 

Рис. 2. Влияние pH на изменения окраски оптических изображений поверхностей (1, 2) и срезов (3–8) катионообменной мембраны CMH-PES (а) и анионообменной мембраны AMH-PES (б) после эксплуатации в режиме ПЭП.

 

При рН 4–5 антоцианидины находятся в форме бесцветного псевдооснования, но могут приобретать красно-фиолетовую окраску благодаря образованию комплексов с катионами кальция, железа, меди и других переходных металлов [16]. Аналогичные градиентные изменения цвета от ярко-фиолетового на поверхности, обращенной в КО, до светло-розового на поверхности, обращенной в КК, наблюдались нами в случае гомогенной алифатической катионообменной мембраны CJMC-3, которую применяли для тартратной стабилизации того же виноматериала [28]. Причем это окрашивание сопровождалось увеличением интенсивности пика на ИК-спектрах в области 477 см⁻¹ и приобретением им формы, характерной для комплексов антоцианидинов с ионом Fe³⁺ [29]. Причиной образования таких комплексов именно в катионообменной мембране является увеличение в ней концентрации металлов, являющихся противоионами, по сравнению с внешним раствором. В щелочной среде антоцианидины становятся анионами и приобретают окраски от синей до желтой. По правилам колористики их смесь может давать зеленовато-коричневые оттенки. В условиях осуществления тартратной стабилизации модельных виноматериалов (pH 3.2) антоцианидины являются катионами и вступают в электростатические взаимодействия с сульфонатными фиксированными группами, которые имеют отрицательный электрический заряд. В случае анионообменных мембран противоионы – кислотные остатки галловой, пировиноградной, гидроксикоричной и других кислот могут взаимодействовать с флафилиум-катионами с образованием пироантоцианов. Их окраска меняется от желтой и красно-оранжевой до синей в зависимости от рН среды [27]. Кроме того, попадая в мембрану через макропоры на границе между гранулами смолы и инертным связующим или между нитями армирующей ткани и ионообменным композитом, антоцианидины могут превращаться в синие хиноидные формы и желтые халконы. Причиной этих трансформаций является увеличение pH внутреннего раствора по сравнению с внешним кислым раствором благодаря доннановскому исключению из анионообменных мембран протонов, как коионов [30]. Градиентное окрашивание срезов CMH-PES и AMH-PES позволяет предположить, что низкомолекулярные антоцианидины и другие полифенолы успевают достичь противоположной поверхности мембран, которая не контактировала с виноматериалом. Размеры комплексов металлов с полифенолами (CMH-PES) или карбоновыми кислотами (AMH-PES) увеличиваются в сравнении с размерами антоцианидинов. Поэтому эти высокомолекулярные соединения встречают стерические затруднения при диффузии вглубь мембраны и, в основном, концентрируются у поверхности ИОМ, обращенной в КО. Аналогичное распределение антоцианидинов и их комплексов было обнаружено в случае применения других ионообменных мембран для тартратной стабилизации виноматериалов [31], а также контакта гомогенных и гетерогенных катионообменных мембран с клюквенным соком [32]. В этих работах колористическая визуализация сопровождалась ИК-спектроскопией обеих поверхностей мембран [31] или анализом экстрактов с поверхности и объема мембран методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором [32]. Аналогичные результаты получены и для мембран МА-41, МК-40. Эти мембраны характеризуются меньшей долей ионообменной смолы на поверхности (табл. 1) и поэтому наблюдаемое окрашивание антоцианами и их соединениями является менее интенсивным.

Как и следовало ожидать, более высокая доля гидрофобного полиэтилена на поверхности мембран МА-41, МК-40 (табл. 1) предопределяет более высокие значения углов смачивания исходных мембран по сравнению с мембранами AMH-PES, CMH-PES (табл. 2). Адсорбция на поверхности всех исследуемых мембран сильно гидратированных полифенолов снижает значения контактных углов смачивания. Причем в наибольшей степени (на 20 градусов и более) увеличивается гидрофильность обеих катионообменных мембран. По-видимому, пироантоцианидины, адсорбируемые поверхностью анионообменных мембран, являются менее гидратированными. Кроме того, эта поверхность может содержать достаточно гидрофобные танины и проантоцианидины, которые тоже имеют коричневый цвет.

 

Таблица 2. Углы смачивания поверхности ионообменных мембран

Тип мембраны	Мембрана	*Исходная	**НЭП	**ПЭП
анионообменная	AMH-PES	60 ± 5	57 ± 3	57 ± 3
катионообменная	CMH-PES	55 ± 4	30 ± 4	31 ± 2
анионообменная	MA-41	69 ± 3	57 ± 4	56 ± 4
катионообменная	MK-40	70 ± 1	51 ± 2	52 ± 3

* Мембраны после солевой подготовки.

** Мембраны после электродиализа модельного виноматериала в режимах НЭП и ПЭП.

 

На рис. 3 представлены ИК-спектры виноматериала, а также анионообменных гетерогенных мембран AMH-PES и MA-41. Идентификация всех компонентов вина является очень сложной задачей. Поэтому мы акцентируем внимание только на тех группах в составе компонентов вина, которые представляют интерес для лучшего понимания механизмов фаулинга мембран. Пики в области 1478–1768 см⁻¹ указывают на наличие амидов и карбонильных групп сложных эфиров [33–35]. Органические кислоты идентифицируют по появлению пика С=О в окрестностях 1710 см⁻¹. Валентные колебания связей C=C−C в бензольных кольцах полифенолов (антоцианидинов, проантоцианидинов, танинов и др.) соответствуют пику 1612 см⁻¹ [36]. Пики 1410, 1438 см⁻¹, характерные для валентных колебаний C=C–C связи в ароматических соединениях [33, 34]. Двойной пик 1041–1104 см^–1 указывает на наличие полисахаридов (глюканов и маннанов) (1104 см^–1) [37] и полифенолов (1041 см^–1) [15, 47]. Пики в области 1000–1265 см⁻¹ характерны для спиртов и фенолов [15, 33, 34]. Совокупность пиков 928, 996 см^–1 относится к деформационным плоскостным колебаниям C–H связей ароматического кольца, ряд полос в интервале 650–900 см^–1 относится к деформационным внеплоскостным колебаниям тех же групп. Более полный набор пиков представлен в статье Bdiri и соавторов [15], которые детально описали возможности ИК-спектроскопии для идентификации компонентов вина в ионообменных мембранах.

 

Рис. 3. ИК-спектры виноматериала (а), а также мембран AMH-PES (б) и МА-41 (в) до и после электродиализа при токовых режимах НЭП и ПЭП.

 

В исходном состоянии исследуемые мембраны имеют схожее химическое строение. Поэтому многие пики на их ИК-спектрах являются аналогичными. Пик в области 1637–1648 см⁻¹ относят к валентным колебаниям углерод-углеродных связей скелета бензольных колец полистирола и дивинилбензола. Присущая спектрам обеих мембран интенсивная сдвоенная полоса в области 1461–1471 см^–1 также обусловлена скелетными колебаниями ароматических колец. Кроме того, ИК-спектры содержат серию полос в интервале 925–1050 см^–1 и в интервале 650–900 см^–1, которые соответствуют деформационным плоскостным и внеплоскостным колебаниям С-H связей ароматических структур [33–35]. Идентификация сильноосновных фиксированных групп анионообменных мембран, как правило, сильно затруднена, потому что характерные для них пики перекрываются широкой полосой в области 3000–3600 см⁻¹, которую относят к OH-группам в составе свободной и связанной воды. Вместе с тем, на представленных спектрах удается обнаружить недифференцированный пик на длине волны 1434 см^–1 (AMH-PES) и 1429 см^–1 (MA-41), который соответствует деформационным колебаниям групп CH₃, связанных с азотом [33, 38]. Обе мембраны содержат слабоосновные фиксированные аминогруппы. На присутствие первичных и вторичных аминов указывает широкая полоса в области 750–800 см⁻¹ [33]. Пики 1265, 1305 и 1378 см⁻¹ (AMH-PES) и 1263, 1305, 1371 см⁻¹ (MA-41) могут быть отнесены к колебаниям ароматических аминов разной степени замещения. Различные вариации полос в интервале 1020–1220 см⁻¹ могут соответствовать колебаниям C-N в алифатических аминах [33, 34]. В сравнении с мембраной МА-41 ИК-спектры мембраны AMH-PES содержат более интенсивные и многочисленные пики, свидетельствующие о наличии в ней слабоосновных фиксированных групп.

Поскольку исследуемые гетерогенные мембраны имеют ароматическую матрицу, идентификация в них фаулантов сильно затруднена, как и в случае ароматических гомогенных мембран [28]. Вместе с тем после участия мембраны AMH-PES в электродиализе пик 1637 см⁻¹ становится менее интенсивным и видоизменяется, приобретая сдвоенный вид. В случае применения режима НЭП эта трансформация является более выраженной по сравнению с режимом ПЭП. По-видимому, на полосу, характерную для ароматических фрагментов матрицы, накладывается пик, относящийся к колебаниям C=O связи анионов карбоновых кислот, являющихся противоионами (рис. 3a, вставка I) [15, 33]. Пики, характерные для слабоосновных фиксированных групп (1305 см^–1) становятся менее выраженными, что указывает на экранирование этих групп фаулантами. Кроме того, в области 1000–1265 см^–1 появляются дополнительные пики, характерные для спиртов и фенолов (рис. 3a, вставка II) [15, 33, 34].

Для мембраны МА-41 появление на ИК-спектрах образцов “НЭП” и “ПЭП” пиков в области 1167–1197 см^–1, которые характерны для колебаний C-OH (рис. 3б, вставка I), а также небольшое увеличение интенсивности пика на длине волны 1648 см⁻¹ и перекрывание пиков слабоосновных фиксированных групп в области 1035–1110 см⁻¹ могут служить индикатором проникновения в анионообменные мембраны полифенолов (антоцианидины, танины и др.) (рис. 3б, вставка I) [15, 33, 39]. Более выраженное присутствие карбоксильных групп и экранирование пика, характерного для первичных и вторичных ароматических аминов, косвенно указывают на более сильные взаимодействия между карбоксильными группами и аминами в случае мембраны AMH-PES по сравнению с МА-41.

ИК-спектры исходных катионообменных мембран полностью подтверждают ароматическую природу их полимерной матрицы и наличие сульфонатных групп. Обнаружить различия между ИК-спектрами исходных и участвовавших в электродиализе мембран МК-40, CMH-PES не удается вследствие близкого химического состава мембран и фаулантов.

Транспортные и электрохимические характеристики мембран до и после электродиализа

Из рис. 4 следует, что удельная электропроводность исследуемых мембран после электродиализа не отличается от электропроводности исходных мембран в пределах погрешности измерений. По-видимому, антоцианидины и их соединения на поверхности и в макропорах мембран образуют сетчатые структуры, которые не препятствуют переносу противоионов. Высокая степень сшивки ионообменных полимеров сдерживает проникновение полифенолов внутрь гранул смолы, по крайней мере, в пределах 15 часов (максимальная длительность экспериментов по тартратной стабилизации вина методом электродиализа).

 

Рис. 4. Удельная электропроводность катионообменных (а) и анионообменных (б) мембран до и после их эксплуатации в электродиализном процессе при токовых режимах НЭП и ПЭП. Исследования выполнены в 0.5 М растворе NaCl.

 

На рис. 5 и 6 представлены вольтамперные характеристики исходных и подвергнутых электродиализу мембран, а также полученные одновременно с ВАХ разности pH на выходе и входе КО.

 

Рис. 5. Вольтамперные характеристики катионообменной мембраны CMH-PES (а) и анионообменной мембраны AMH-PES до и после электродиализа в режимах НЭП и ПЭП (б), а также разности pH на выходе и входе камер обессоливания (в, г), образованных исследуемой и вспомогательными мембранами МA-41 (а, в) или МК-40 (б, г) соответственно. Исследования выполнены в 0.02 М растворе NaCl. Значения теоретического предельного тока i_lim^Lev обозначены пунктирной линией.

 

Рис. 6. Вольтамперные характеристики катионообменной мембраны МК-40 (а) и анионообменной мембраны MA-41 (б) до и после электродиализа в режимах НЭП и ПЭП, а также разности pH на выходе и входе камер обессоливания (в, г), образованных исследуемой и вспомогательными мембранами МА-41 (а, в) или МК-40 (б, г) соответственно. Исследования выполнены в 0.02 М растворе NaCl. Значения теоретического предельного тока i_lim^Lev обозначены пунктирной линией.

 

Анализ этих данных дает представление о степени развития электроконвекции в растворе, прилегающем к поверхности исследуемых мембран, и генерации на этой поверхности H⁺, OH^–-ионов. Если генерация идет интенсивнее на анионообменной мембране, разность pH становится отрицательной (вкладка на рис. 5в). В том случае, если преобладает генерация H⁺, OH^–-ионов на поверхности катионообменной мембраны, образующей КО, разность pH является положительной (вкладка на рис. 5г).

Как следует из рис. 4, участие всех мембран в электродиализном процессе не приводит к заметному изменению их электрического сопротивления. Это значит, что фауланты, которые частично экранировали фиксированные группы, не препятствуют в значительной мере переносу ими противоионов. Поэтому начальные участки всех полученных ВАХ являются идентичными для образцов “исходная”, “НЭП” и “ПЭП”. Влияние фаулинга проявляется в области предельных и сверхпредельных токов.

Весьма примечательным является тот факт, что для всех исходных мембран экспериментальные предельные токи (i_lim^exp), найденные, как показано на рис. 5б, превышают теоретические предельные токи (i_lim^Lev). Последние рассчитаны по известному уравнению Левека [40, 41]. Они равняются 1.8 мА см^–2 (катионообменные мембраны) и 2.8 мА см^–2 (анионообменные мембраны). Наибольшее увеличение экспериментального предельного тока по сравнению с теоретическим предельным током имеет место в случае катионообменной мембраны CMH-PES: i_lim^exp/i_lim^Lev = 1.9 ± 0.1. Заметим, что i_lim^Lev рассчитан в предположении, что 100% поверхности мембраны проводит электрический ток. В реальности мембрана CMH-PES имеет только 28 ± 2% проводящей поверхности. В соответствие с известным уравнением Пирса можно было бы ожидать значений теоретического предельного тока, равных 0.28 i_lim^Lev, если бы к проводящим участкам поверхности не осуществлялась тангенциальная доставка электролита и если бы не развивалась электроконвекция. Поэтому реальный прирост предельного тока в сравнении с теоретическим оказывается еще выше. Он вызван возникновением небольших электроконвективных вихрей, развивающихся в беспороговом режиме по механизму электроосмоса I-го рода [42]. Эти вихри доставляют более концентрированный раствор из глубины обедненного диффузионного слоя. Развитию такого рода электроконвекции, по-видимому, способствует высокий электрический заряд проводящей поверхности CMH-PES. Он обусловлен высокой обменной емкостью мембраны и высоким для гетерогенных мембран содержанием на поверхности ионообменного материала (табл. 1). Кроме того, CMH-PES имеет близкие к оптимальным [43, 44] соотношения линейных размеров гидрофильных проводящих выходов ионообменной смолы и гидрофобных участков полиэтилена, являющегося инертным связующим. На участке наклонного плато и участке сверхпредельного тока ВАХ исходной мембраны наблюдаются осцилляции скачков потенциала, амплитуда которых растет с увеличением степени поляризации мембранной системы. Эти осцилляции свидетельствуют о появлении у поверхности CMH-PES крупных вихревых кластеров благодаря развитию неравновесной электроконвекции Рубинштейна-Зальцмана [45]. Для катионообменных мембран с сульфонатными фиксированными группами весьма характерным является очень незначительный вклад в суммарные токи H⁺, OH^–-ионов, генерируемых по механизму каталитической диссоциации воды с участием фиксированных групп [44]. Косвенным подтверждением низкой скорости генерации H⁺, OH^–-ионов на границе CMH-PES/обедненный раствор является отсутствие участка положительных значений ΔpH в окрестностях предельных значений тока на рис. 5в. Это значит, что OH^–-ионы, генерируемые на границе CMH-PES/обедненный раствор, почти не влияют на пространственный заряд и, следовательно, не препятствуют развитию неравновесной электроконвекции. Вместе с тем участие CMH-PES в электродиализе в режиме НЭП приводит к незначительному подщелачиванию обессоливаемого раствора в сравнении с исходной мембраной (рис.5в). Это значит, что положительно заряженные фауланты образуют биполярную границу с отрицательно заряженной поверхностью мембраны. Результатом ее образования является усиление генерации H⁺, OH^–- ионов, как это происходит в случае биполярных мембран [46]. Однако это усиление не является существенным и слабо влияет на величину экспериментального предельного тока (рис. 7а). Заметим, что для подвергнутых электродиализу образцов CMH-PES значение i_lim^exp остается высоким, не смотря на существенное увеличение гидрофильности поверхности (табл. 2). По-видимому, этот негативный для развития электроконвекции фактор компенсируется островным распределением фаулантов (рис. 1а), которое способствует развитию электроконвекции. Аналогичный эффект наблюдался нами для гомогенной мембраны AMX [47]. В случае режима ПЭП островное распределение фаулантов, по-видимому, играет решающую роль и для подавления генерации H⁺, OH^–-ионов, и для нивелирования отрицательного воздействия на электроконвекцию увеличения гидрофильности поверхности (рис. 5а, в; рис. 7а).

 

Рис. 7. Отношения найденных из ВАХ значений экспериментальных предельных токов для эксплуатировавшихся в электродиализных процессах и исходных катионообменных (а) и анионообменных (б) мембран.

 

Поведение катионообменной мембраны МК-40 (рис. 6а, в; рис. 7а) не отличается от описанного для CMH-PES. Разница состоит лишь в том, что линейные размеры проводящих и непроводящих участков ее поверхности являются менее благоприятными для развития электроконвекции. Поэтому значения i_lim^exp исходной мембраны превышают i_lim^Lev только в 1.5 ± 0.1, а воздействие фаулантов на способность МК-40 к генерации H⁺, OH^–-ионов проявляется в большей степени в сравнении с CMH-PES (рис. 8а).

 

Рис. 8. Разница pH на выходе камер обессоливания, образованных использованными в электродиализе или исходными катионообменными (а) и анионообменными (б) мембранами. Данные представлены для i/i_lim^Lev = 2.5.

 

Исследуемые анионообменные мембраны характеризуются меньшей обменной емкостью по сравнению с катионообменными мембранами (табл. 1), и, соответственно, имеют меньший заряд проводящей поверхности. Кроме того, они содержат первичные и вторичные амины, обладающие высокой каталитической активностью по отношению к реакции диссоциации воды [46]. Наличие этих свойств поверхности ослабляет развитие электроконвекции по механизму электроосмоса I-го рода. Поэтому увеличение i_lim^exp исходных анионообменных мембран AMH-PES и МА-41 по сравнению с теоретическим значением i_lim^Lev оказывается меньше, чем в случае катионообменных мембран, и составляет 20% (AMH-PES) и 0% (МА-41). Использование этих мембран в тартратной стабилизации виноматериала методом электродиализа вызывает усиление генерации H⁺, OH^–-ионов. Причем в окрестностях экспериментальных предельных токов в случае мембраны AMH-PES каталитическая диссоциация воды оказывается выше в режиме НЭП по сравнению с режимом ПЭП (рис. 5г). В случае мембраны МА-41, напротив, режим ПЭП способствует усилению генерации H⁺, OH^–- ионов в большей степени, чем режим НЭП (рис. 6г). Однако в сверхпредельных токовых режимах (i/i_lim^Lev = 2.5) тип токового режима перестает влиять на количество протонов, поступающих в КО от анионообменной мембраны (рис. 8б). Вместе с тем генерация этих ионов на границе AMH-PES/обедненный раствор оказывается в несколько раз выше по сравнению с границей МА-41/обедненный раствор (рис. 5г; рис. 6г; рис. 8б).

В случае мембраны МА-41, эксплуатировавшейся в режиме ПЭП, усиление генерации H⁺, OH^–-ионов, которая начинается при токе ниже предельного, явно приводит к снижению значения i_lim^exp по сравнению с исходной мембраной (рис. 6б; рис. 7б). В случае мембраны AMH-PES, напротив, применение ПЭП вызывает рост экспериментального предельного тока по сравнению с исходной мембраной. В сверхпредельных токовых режимах форма ВАХ для этих мембран зависит от вкладов и электроконвекции, и каталитической диссоциации воды. Для разделения этих вкладов требуются дополнительные эксперименты, например, визуализация электроконвективных течений.

Причиной усиления генерации H⁺, OH^–-ионов на анионообменных мембранах после электродиализа может являться формирование биполярных границ на их поверхности или в приповерхностных слоях. Подкисление раствора в допредельном токовом режиме в случае образца МА-41 (режим ПЭП), подтверждает это предположение. Такая биполярная граница может быть образована между слоем фауланта, который содержит комплексы антоцианов с анионами многоосновных органических кислот, и поверхностью мембраны, которая имеет положительный заряд [22]. Кроме того, слабоосновные фиксированные группы анионообменных мембран могут образовывать отрицательные “связанные частицы” с кислотными остатками многоосновных карбоновых кислот, в частности, с тартратами [48]. Механизм формирования “связанных частиц” подробно рассмотрен в статье [49] на примере фосфат содержащих растворов. Там же показано, что увеличение плотности тока и длительности пребывания в нем анионообменных мембран способствует формированию биполярных границ, на которых генерируются H⁺, OH^–- ионы. Данные ИК-спектроскопии (рис. 4) косвенно подтверждают возможность таких взаимодействий. Причем, судя по этим данным мембрана AMH-PES изначально содержит больше первичных и вторичных аминов по сравнению с мембраной МА-41. При небольших плотностях токов островное распределение фаулантов (рис. 1г) создает более благоприятные условия для развития электроконвекции в режиме ПЭП по сравнению с режимом НЭП. Электроконвективная доставка более концентрированного раствора к поверхности AMH-PES отодвигает начало генерации H⁺, OH^–- ионов в область более высоких плотностей токов. Начало такой генерации стимулирует накопление “связанных частиц” в приповерхностном слое AMH-PES. Формирование с их участием биполярных границ приводит к резкому увеличению поступления протонов в КО, ограниченный мембраной AMH-PES, по сравнению с каналом, ограниченным мембраной МА-41. По-видимому, развитие этого явления становится основной причиной увеличения длительности ЭД в режиме ПЭП в случае применения мембранного пакета, в состав которого входят мембраны чешского производства, в сравнении с мембранным пакетом, который состоит из мембран российского производства [28].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ ИК-спектров, оптических изображений поверхностей и срезов исследованных гетерогенных мембран, а также их электрохимических характеристик до и после электродиализной тартратной стабилизации виноматериалов позволяет сделать следующие заключения:

1. Противоионы, которые переносятся через исследованные гетерогенные ионообменные мембраны, влияют на характер их фаулинга (засорения) компонентами виноматериалов. Поверхность и приповерхностные слои катионообменных мембран (МК-40, CMH-PES), по-видимому, обогащаются комплексами антоцианов с щелочно-земельными и переходными металлами. Поверхность и приповерхностные слои анионообменных мембран (МА-41, AMH-PES), вероятнее всего, обогащаются комплексами антоцианов с карбоновыми кислотами и танинами. Кроме того, есть основания полагать, что в приповерхностных слоях анионообменных мембран формируются “связанные частицы” из первичных и вторичных аминов, являющихся фиксированными группами, и карбоксильных групп тартратов и анионов других многоосновных кислот, которые содержат виноматериалы.
2. При кратковременном (до 15 часов) участии мембран в тартратной стабилизации виноматериалов методом электродиализа фауланты практически не влияют на удельную электропроводность МК-40, CMH-PES и МА-41, AMH-PES. Воздействие фаулантов в основном проявляется в изменении способности поверхности мембран к генерации H⁺, OH^–-ионов и/или развитию электроконвективных вихрей в прилегающем обедненном растворе. И до, и после электродиализа поведение обеих исследованных катионообменных мембран в интенсивных токовых режимах (исходных и после электродиализа) в основном определяется благоприятным для развития электроконвекции соотношением линейных размеров проводящих и непроводящих участков поверхности и отличается незначительно. Более сложное поведение анионообменных мембран обусловлено воздействием фаулантов на усиление генерации H⁺, OH^–-ионов.

В случае мембраны AMH-PES, которая имеет оптимальную для развития электроконвекции морфологию поверхности, применение пульсирующего электрического поля вместо традиционного непрерывного постоянного электрического поля, способствует формированию островной структуры фаулантов на ее поверхности. Результатом появления такой структуры является сдвиг начала генерации H⁺, OH^–-ионов в область более высоких токов. Вместе с тем, высокое содержание в AMH-PES слабоосновных фиксированных групп и быстрая деградация ионообменного материала вызывают более существенную каталитическую диссоциацию воды на этой мембране в сравнении с мембраной МА-41 при их эксплуатации в интенсивных токовых режимах. Поэтому применение мембран AMH-PES в тартратной стабилизации вина методом электродиализа представляется менее целесообразным.

БЛАГОДАРНОСТИ

ИК-спектры исследуемых мембран получены в научно-образовательном центре “Диагностика структуры и свойств наноматериалов” Центра коллективного пользования на базе ФГБОУ ВО “КубГУ”.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Кубанского научного фонда в рамках научного проекта № МФИ-20.1/78.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

E. L. Pasechnaya

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar, 149, Stavropolskaya St., 350040

M. A. Ponomar

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar, 149, Stavropolskaya St., 350040

A. V. Klevtsova

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar, 149, Stavropolskaya St., 350040

K. A. Kirichenko

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar, 149, Stavropolskaya St., 350040

K. V. Solonchenko

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar, 149, Stavropolskaya St., 350040

N. D. Pismenskaya

Kuban State University

Author for correspondence.
Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar, 149, Stavropolskaya St., 350040

References

Supplementary files