Plasmochemical and Reactive Ion Etching of Gallium Arsenide in Difluorodichloromethane with Helium

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Плазмохимические и реактивно-ионные процессы с использованием плазмы фтор- и хлорсодержащих газов активно применяются в технологии современной электроники для очистки и “сухого” травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Процесс “сухого” травления является одним из основных процессов при формировании топологического рельефа на поверхности полупроводниковой структуры, например, на арсениде галлия. Арсенид галлия (GaAs) из-за своих физико-химических свойств в настоящее время является одним из наиболее востребованных материалов современной микро- и наноэлектроники. Например, данный материал обладает большой шириной запрещенной зоны и высокой подвижности носителей заряда. Сочетание последних двух свойств позволяет создавать на основе GaAs широкий спектр высокочастотных быстродействующих приборов и фотоэлектронных устройств. В технологии производства микросхем на основе арсенида галлия используются процессы плазмохимического и ионнохимического травления, для чего применяются, как правило, хлорсодержащие газы, такие как Cl₂, BCl₃, CCl₄ и другие [1]. Использование хлорсодержащих газовых сред связано с тем, что основными продуктами травления арсенида галлия в хлорсодержащей плазме в диапазоне температур 300–600 К являются ненасыщенные хлориды галлия и мышьяка (GaCl_х, AsCl_х при х ≤ 3) [2, 3–6], которые обладают высоким давлением насыщенных паров (1÷100 кПа в диапазоне 300 ÷ 400 К для AsCl₃ и 0,1 ÷ 100 кПа в диапазоне 300 ÷ 470 К для GaCl₃), что обеспечивает переход этих соединений с поверхности материала в газовую фазу уже при температурах, незначительно превышающих комнатную.

Одним из газов, который может использоваться при травлении арсенида галлия является дифтордихлорметан (CCl₂F₂). Поскольку связь C–F является более прочной, чем C–Cl, преобладающим процессом диссоциации молекулы CCl₂F₂ в плазме является ее распад с образованием атома хлора [7]. На практике часто используют много компонентные газовые смеси такие как, например, смесь CCl₂F₂-He, которая обладает комбинированными свойствами травления поверхности химически активными частицами молекулярного газа и эффективным физическим распылением обрабатываемого материала в гелии. Условия получения оптимального выхода атомов хлора, которые обеспечивают травление арсенида галлия, могут быть найдены из анализа эмиссионных спектров плазмы дифтордихлорметана с гелием.

Целью данной работы являлось исследование кинетических закономерностей плазмохимического травления GaAs в смеси CCl₂F₂/He переменного состава и исследование спектров излучения плазмы указанных плазмообразующих газов, а также контроль поверхности образцов GaAs после травления посредством атомно-силовой микроскопии.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для исследования процессов травления арсенида галлия в высокочастотной плазме смеси CCl₂F₂/He использовалась установка Платран-100ХТ. Данная установка предназначена для плазмохимического и реактивно-ионного травления объемных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов, а также тонких функциональных слоев. Установка обеспечивает возможность обработки пластин диаметром до 10 см. Откачка плазмохимического реактора осуществлялась механическим пластинчато-роторным (Leybold BCS) и турбомолекулярным (TMP 803 LMTC) насосами до предельного давления остаточных газов порядка 10^–6 Тор. Контроль рабочего давления в реакторе осуществлялся баратроном (Baratron 626В). Измерение и контроль расхода дифтордихлорметана и геллия проводились при помощи расходомеров (SEC-E440J) с верхним пределом 200 см³/мин. Для возбуждения высокочастотной плазмы использовались ВЧ генератор (COMDEL CX-1250S, 13.56 МГц) с автоматическим устройством согласования (MATCHPRO CPMX-2500). Система контроля температуры предусматривает возможность автоматической стабилизации температуры подложки за счет регулирования скорости потока охлаждающей жидкости (H₂O). В качестве компонентов газовой смеси в работе использовались дифтордихлорметан и гелий. Дифтордихлорметан и гелий брали из баллонов с маркой “чистый” (МРТУ 51-77-66), содержание основного газа не менее 99.985%.

Подвергаемые травлению образцы представляли собой фрагменты полированных пластин GaAs (толщина 400 мкм, площадь 1 см²). Скорость травления арсенида галлия определялась гравиметрическим методом, путем взвешивания образцов до и после обработки в плазме на аналитических весах WA-34 с точностью ±5×10^–5 г. Спектральные измерения проводились с использованием оптоволоконных спектрометров AvaSpec-2048 и AvaSpec-3648 с фотоэлектрической системой регистрацией сигнала и накоплением данных на ПК в диапазоне длин волн 200–1000 нм, отбор излучения для анализа проводился через кварцевое окно плазмохимическом реакторе. При расшифровке спектров использовались справочники [8, 9].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование эмиссионных спектров плазмы смеси CCl₂F₂-He показало наличие в них излучения как атомарных, так и молекулярных компонентов (рис. 1 и 2). Излучение атомарных компонентов представлено: двумя группами линий атомарного хлора, в области 430–460 и 700–900 нм. Причем наиболее интенсивными линиями являются 438, 452, 460, 725, 837 нм. Также можно отметить линии атомарного углерода 247 нм, фтора 685, 690 и 703 нм. Спектр излучения гелия представлен группой атомарных линий в диапазоне от 350 до 750 нм, среди которых можно отметить 388, 447, 471 587, 667, 706 нм.

 

Рис. 1. Спектр излучения ВЧ разряда смеси CCl₂F₂-He при травлении арсенида галлия (W = 1150 Вт, U_dc = –200 В, состав смеси 90/10%, общее давление газа 2.4 мТор, λ = 200÷480 нм)

 

Рис. 2. Общий спектр излучения ВЧ разряда смеси CCl₂F₂-He при травлении арсенида галлия (W = 1150 Вт, U_dc = –200, состав смеси 90/10%, общее давление газа 2.4 мТор, λ = 200÷1000 нм)

 

Излучение молекулярных компонентов представлено полосами CF 209, CF₂ 262, Cl₂ 256, CCl 277, F₂ 388 нм. Излучение молекулярного углерода представлено системой полос Свана в диапазоне 466–563 нм. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с соседними максимумами являются линии: Cl (438, 452, 725, 837 нм), С (247 нм), F (685 нм), He (587 нм) и полосы: Cl₂ (256.4 нм), CCl (277 нм).

На рис. 3 и 4 показаны зависимости интенсивностей излучения линий атомарного хлора и полос молекул хлора и радикала CCl от ВЧ мощности и давления газа. Интенсивности излучения линий и полос хлорсодержащих компонентов, а, следовательно, и их относительные концентрации возрастают с увеличением мощности, вкладываемой в разряд, и не зависят от напряжения смещения. Влияние давления и скорости потока газа на интенсивности излучения характеризуется наличием максимумов при давлении 3–6 мТор и расходах газа порядка 60–100 см³/мин. Последнее связано с тем, что при малых давлениях преобладающим фактором является увеличение концентрации исходных молекул, а при высоких давлениях основным фактором становится уменьшение энергии электронов и, следовательно, убыль константы скорости процесса возбуждения.

 

Рис. 3. Зависимость интенсивности излучения от вкладываемой мощности, смесь CCl₂F₂-He (W=1150 Вт, U_dc = –200 В, состав смеси 50/50%, общее давление газа 2.4 мТор)

 

Рис. 4. Зависимость интенсивности излучения от давления газа, смесь CCl₂F₂-He (W = 1150 Вт, U_dc = –200 В, состав смеси 50/50%, общее давление газа 2.4 мТор)

 

В целом плазма дифтордихлорметана является весьма сложным объектом исследования. По данным работ [7, 10, 11] ее состав включает значительное число нейтральных компонент (молекул, атомов и радикалов), столько же положительных ионов, а список процессов с участием электронов, ионов и нейтральных частиц достигает двухсот различных наименований. Механизмы образования и гибели каждой частицы, включающие более десятка различных процессов, могут быть выявлены лишь при детальном математическом моделировании плазмы дифтордихлорметана, но некоторые предположения, вытекающие из данных по влиянию параметров разряда на интенсивность излучения линий и полос, могут быть сделаны. Данные предположения необходимо учитывать при анализе механизмов травления:

1. В исследованном диапазоне условий имеет место полное разложение исходной молекулы до атомарного углерода. Об этом свидетельствует не только излучение атомарного и молекулярного углерода, но и радикала CCl. Известно, что доминирующим механизмом распада молекулы CCl₂F₂ при электронном ударе являются процессы с отрывом атомов хлора [7, 11], в следствии этого можно предположить, что образование радикалов CCl обусловлено только реакциями вида C + Cl → CCl, протекающими в объеме плазмы и на поверхности реактора.
2. Наличие в плазме радикалов CF и CF₂ будет способствовать образованию фторуглеродной полимерной пленки на поверхностях, контактирующих с плазмой. Это явление обсуждалось в большом количестве работ, посвященных исследованиям плазмы фреонов, например, CF₄ [12–14].

Наиболее однозначные корреляции между концентрацией невозбужденного компонента в газовой фазе и интенсивностью излучения соответствующих возбужденных частиц наблюдаются, если образование возбужденного состояния происходит прямым электронным ударом, а дезактивация является чисто излучательным процессом. В таком случае заселенность возбужденного состояния частицы и интенсивность излучения (I) пропорциональны скорости возбуждения (R_ex): I ~ R_ex = k_exn_eN, где k_ex — коэффициент скорости возбуждения, n_e — концентрация электронов, N — концентрация частиц в основном состоянии. Если пороговая энергия возбуждения ε_th превышает среднюю энергию электронов в разряде, коэффициент скорости возбуждения, становится зависимым от внешних параметров разряда. Появление такой зависимости ведет к нелинейной связи интенсивности излучения с концентрацией соответствующих невозбужденных частиц.

Также известно, что увеличение мощности, вкладываемой в разряд, вызывает незначительные изменения коэффициент скорости возбуждения, поэтому основным фактором, определяющим характер соответствующей зависимости, будет является концентрация электронов. Так как образование возбужденного состояния любого из анализируемых частиц протекает как минимум в две стадии, можно ожидать несколько более быстрого по сравнению с линейным роста интенсивности излучения с мощностью разряда.

Кроме ранее упомянутых излучательных состояний в спектрах излучения плазмы CCl₂F₂-He в присутствии арсенида галлия появляются линии и полосы продуктов травления: As (228 и 234 нм), Ga (287, 294, 403 и 417 нм) и полосы: GaCl (248, 251 нм), GaF (211 нм). В качестве контрольной была выбрана резонансная линия галлия 417 нм. Энергия возбуждения данной линии составляет 3.07 эВ, что существенно ниже средней энергии электронов в плазме. Это предполагает низкую чувствительность коэффициента скорости возбуждения к изменению параметров плазмы, при этом можно ожидать, что при постоянных мощности, вкладываемой в разряд, и давлении газа интенсивность излучения линии Ga 417 нм пропорциональна концентрации соответствующих частиц в газовой фазе, а, следовательно, и скорости травления. Кроме этого, линия Ga 417 нм является наиболее интенсивной среди эмиссионных максимумов, принадлежащих продуктам реакции, и не перекрывается излучением других компонентов плазмы.

Эксперименты [7, 15] показали, что длительная (> 20 мин) выдержка GaAs в атмосфере дифтордихлорметана без разряда при температурах 573–623 К не приводит к химическому взаимодействию на поверхности. Поэтому исходные молекулы CCl₂F₂ могут быть исключены из набора химически активных частиц и в условиях плазмохимического травления. По данным работ [7, 15] также известно, что при плазмохимическом травлении широкого круга неорганических материалов химическая активность радикалов CF_x (x = 1–3) и CCl_x (x = 1–3) пренебрежимо мала по сравнению с активностью (вероятностью взаимодействия с поверхностью) атомов F или Cl. В таком случае, в качестве основных химически активных частиц при травлении GaAs в плазме дифтордихлорметана следует рассматривать только атомы фтора и хлора. Причем доминирующая роль будет отводиться атомам хлора: 1) механизм диссоциации вида CF_nCl_m + e → CF_nCl_m-1 + Cl + e при близких константах скоростей рекомбинации атомов [7, 11] неизбежно приведет к диспропорционированию их концентраций в плазме с выполнением условия n(Cl)>>n(F); 2) фториды галлия являются значительно менее летучими соединениями, чем хлориды. Например, температура плавления GaCl₃ составляет менее 80°C, в то время как аналогичная величина для GaF₃, по данным работы [11] превышает 1000°C. Таким образом, взаимодействие GaAs c атомами фтора не обеспечивает развития процесса травления из-за пассивации поверхности нелетучими фторидами галлия.

На рис. 5 и рис. 6 приведены зависимости убыли массы от времени травления в смеси CCl₂F₂-He, скорости травления арсенида галлия и интенсивности излучения линий атомарного галлия от давления газа в смеси CCl₂F₂-He, соответственно.

 

Рис. 5. Зависимость убыли массы от времени травления, смесь CCl₂F₂-He (W = 1150 Вт, Т = 100 ºС, состав смеси 50/50%, общее давление газа 2.4 мТор)

 

Рис. 6. Зависимости: 1 — скорости травления арсенида галлия от давления газа, 2 — интенсивности излучения линии атомов Ga (417 нм) от давления газа, смесь CCl₂F₂-He (U_dc = –200 В, Т = 100°C, t_трав = 5 мин, состав смеси 50/50%, общее давление газа 2.4 мТор)

 

Кинетические зависимости (рис. 5) в пределах погрешности эксперимента линейно возрастают, что соответствует процессам первого кинетического порядка. При смещении, равном нулю, травление практически отсутствует, что характерно для процессов с участием ионной бомбардировки. Незначительные скорости травления арсенида галлия в отсутствие ионной бомбардировки позволяют заключить, что ионная составляющая процесса травления в данном случае является доминирующей.

Скорость травления арсенида галлия и интенсивность излучения атомов галлия с увеличением давления газа монотонно уменьшаются (рис. 6), что связано с уменьшением энергии ионов, бомбардирующих катод, а, следовательно, и с уменьшением вклада ионной составляющей в суммарную скорость процесса. Таким образом, можно полагать, что лимитирующей стадией травления в данном случае являются процессы взаимодействия ионов с поверхностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована кинетика и режимы плазмохимического травления GaAs в условиях индукционного ВЧ разряда в смеси CCl₂F₂-He. Проведен анализ основных излучательных компонентов плазмы смеси CCl₂F₂-He. Выяснено, что в исследованном диапазоне условий имеет место полное разложение исходной молекулы до атомарного углерода. Наличие в плазме радикалов CF и CF₂ способствует образованию фторуглеродной полимерной пленки на поверхности, находящейся в зоне плазмы. Подтверждено, что основными химически активными частицами, обеспечивающими травление GaAs, являются атомы хлора. Показано, что процесс травления протекает в режиме ионно-стимулированной химической реакции, где существенную роль в очистке поверхности играет десорбция продуктов под действием ионной бомбардировки. Решающую роль при выборе режима травления в исследуемой системе играют электрофизические параметры разряда.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).

About the authors

D. B. Murin

Ivanovo State Chemical-Technological University

Author for correspondence.
Email: dim86@mail.ru
Russian Federation, Ivanovo

I. A. Chesnokov

Ivanovo State Chemical-Technological University

Email: dim86@mail.ru
Russian Federation, Ivanovo

I. A. Gogulev

Ivanovo State Chemical-Technological University

Email: dim86@mail.ru
Russian Federation, Ivanovo

A. L. Anokhin

Ivanovo State Chemical-Technological University

Email: dim86@mail.ru
Russian Federation, Ivanovo

A. E. Moloskin

Ivanovo State Chemical-Technological University

Email: dim86@mail.ru
Russian Federation, Ivanovo

References

Supplementary files